CN106432319A - 一种基于硫醇‑烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于硫醇‑烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂及其制备方法，将不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体加入到烧瓶中，然后加入等摩尔的γ‑巯基丙基三烷氧基硅烷，用铝箔纸将烧瓶包裹，然后加入光引发剂，排出氧气后去掉铝箔纸，在搅拌下，于室温下用功率为15～50W、波长365nm的紫外灯照射12～24h，得到不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂。本发明提供的产品制备原料易得，价格低廉，因此制备成本低；本发明提供的点击化学合成方法简单、高效、实用且成本低廉、反应条件温和、容易放大等特点，易实现工业化生产。本发明反应得到产率达50％以上的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，适合大规模工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料及其合成领域，涉及一种咪唑类离子液体硅烷偶联剂的合成，具体涉及一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
咪唑类离子液体硅烷偶联剂由于兼具咪唑离子液体和硅烷偶联剂的双重性质，是一类较为重要的功能化试剂。通过偶联剂的水解、缩合，将离子液体共价固定到基质材料表面，从而赋予材料独特的性能，在分析化学、多相催化、电化学、生物等邻域具有广泛应用。然而对于此类咪唑类离子液体硅烷偶联剂的研究报道比较少，文献中主要报道了氮-咪唑丙基三甲氧基硅烷与卤代试剂反应，以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷与甲基咪唑反应来制备咪唑类离子液体硅烷偶联剂，其反应原理一样，但反应需要较高的温度，且反应时间较长；此外，反应结束后还需要大量的溶剂进行纯化处理，导致操作步骤繁琐，成本较高。
“点击”化学概念是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的快速合成大量化合物的新方法,点击化学把化学反应过程形象地描述为像鼠标点击一样简单、高效、实用,使其在生物医药、功能材料、表面改性、纳米技术等领域的应用中逐步崭露头角，成为现代合成方法的典范。“点击”化学具有以下特征：(1)原料来源广，适用范围广；(2)反应条件温和，对水和氧具有耐受性；(3)立体和区域选择性好；(4)产率高，产品易纯化；(5)反应快速，操作简单。目前，在已报道的点击反应中，研究最多、应用最广的当属Cu(I)催化的炔与叠氮之间的1,3-偶极环加成反应(简称Cue-AAC)。硫醇-烯点击化学是2004年由Hoyle***总结提出的一种新的点击化学类型。Alexander K.等[J.Am.Chem.Soc.2011,133,11026–11029]用光引发的硫醇-烯点击反应制备了15种功能化的硅烷偶联剂，并将其应用于四氧化三铁微球表面的疏水改性，极大地改变了微球表面的性质。Xuedong Wu课题组[RSC Adv.,2014,4,15776-15781]采用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷于室温下反应24h得到聚合物凝胶，应用于固载铜离子。由此可见，通过硫醇-烯点击化学实现功能材料的表面改性或功能高分子材料的制备，是一项简捷和高效的研究手段。
由以上可知，基于离子液体的特殊的化学性质，通过高效、简便的硫醇-烯点击反应来合成不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂对于构建离子液体在材料表面科学中的应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂及其制备方法，该方法采用高效、简便的点击化学方法合成不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，通过光引发的硫醇-烯点击反应，使得烯基功能化咪唑离子液体与巯基丙基硅烷偶联剂相连，反应得到高产率、高纯度的咪唑类离子液液体硅烷偶联剂，适合大规模工业化生产应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，将不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体加入到烧瓶中，然后加入等摩尔的γ-巯基丙基三烷氧基硅烷，用铝箔纸将烧瓶包裹，然后加入光引发剂，排出氧气后去掉铝箔纸，在搅拌下，于室温下用功率为15～50W、波长365nm的紫外灯照射12～24h，得到不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂；其中，光引发剂的物质的量为不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体物质的量的2～3％。
本发明进一步的改进在于，若不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体不溶于γ-巯基丙基三烷氧基硅烷中，则加入溶剂，且不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体与溶剂的比(1～1.25)mmol：(0.125～0.25)mL。
本发明进一步的改进在于，若反应过程中加入了溶剂，在紫外灯照射完成后，在真空下除去溶剂，得到不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂。
本发明进一步的改进在于，所述不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体为乙烯基咪唑类离子液体、烯丙基咪唑类离子液体中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，所述乙烯基咪唑类离子液体的结构式为：
式中，n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6-或BF4 -。
本发明进一步的改进在于，所述烯丙基咪唑类离子液体的结构式为：
式中，n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6-或BF4-。
本发明进一步的改进在于，所述γ-巯基丙基三烷氧基硅烷为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述溶剂为无水甲醇、氯仿、乙腈中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，所述光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任意一种；搅拌的转速为200～400rpm。
一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，该咪唑类离子液体硅烷偶联剂的结构式为：
式中，R代表-CH2CH3或-CH3；m取0或1；n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次将光引发的硫醇-烯点击反应引入到咪唑类离子液体硅烷偶联剂的合成中，通过将烯基功能化咪唑离子液体与γ-巯基丙基三烷氧基硅烷利用硫醇-烯点击化学方法在紫外光照下合成咪唑类离子液体硅烷偶联剂，提供了一类可实现材料表面功能化的离子液体；本发明提供的产品制备原料易得，价格经济，因此制备成本低；本发明提供的点击化学合成方法简单、高效、实用且成本低廉、反应条件温和、容易放大等特点，易实现工业化生产，有效地避免了大量溶剂的使用及苛刻的反应条件、繁琐的纯化方法。本发明反应得到产率达50％以上的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，适合大规模工业化生产应用；由于咪唑类离子液体硅烷偶联剂兼具离子液体和硅烷偶联剂的双重性质，可与表面羟基化的材料进行化学键合，从而赋予材料优异的物理化学性质。本发明所得离子液体偶联剂用于材料表面改性，拓宽了离子液体在表面科学、功能材料中的应用，尤其是在多相催化、电化学、分离技术、生物等领域。
附图说明
图1为本发明的反应通式。
图2为实施例1的核磁谱图。
图3为实施例2的核磁谱图。
图4为实施例3的核磁谱图。
图5为实施例4的核磁谱图。
图6为实施例5的核磁谱图。
图7为实施例6的核磁谱图。
图8为实施例7的核磁谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，结合附图通过实施例进一步说明。
参见图1，本发明的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的结构式为：
式中，R代表-CH2CH3或-CH3；m取0、1；n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。n的值除以下实施例中的取值外，0-11中的任何一个整数均可。
下面通过具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
取4mmolγ-巯基丙基三甲氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入4mmol的氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体、安息香双甲醚以及0.5mL无水甲醇，其中，安息香双甲醚的量为氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑离子液体物质的量的2％；以200rpm的转速搅拌下，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为15W紫外灯(365nm)下，照射12h，反应完毕，然后于真空干燥箱中40℃去除溶剂(甲醇)，得到黄色黏性液体0.73g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率53.4％。
参见图2，从图2可以看出，实施例1制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例2
称取4mmolγ-巯基丙基三甲氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入4mmol的溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)以及0.5mL无水甲醇，TPO的加入量为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体物质的量的2％；以300rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为50W紫外灯(365nm)下，照射24h，然后于真空干燥箱中40℃去除溶剂(甲醇)，得到黄色粘稠状液体0.95g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率66.3％。
参见图3，从图3可以看出，实施例2制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例3
称取5mmolγ-巯基丙基三乙氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入5mmol的1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体、安息香双甲醚以及0.7mL无水乙腈，其中，安息香双甲醚的加入量为1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体物质的量的2％；以400rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为30W紫外灯(365nm)下，照射18h，然后于真空干燥箱中40℃去除溶剂，得到黄色粘稠状液体1.77g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率73.5％。
参见图4，从图4可以看出，实施例3制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例4
称取4mmolγ-巯基丙基三甲氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入4mmol的溴化1-乙烯基-3-十二烷基咪唑离子液体、TPO以及1mL无水氯仿，其中，TPO的加入量为溴化1-乙烯基-3-十二烷基咪唑离子液体物质的量的3％；以200rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为45W紫外灯(365nm)下，照射24h，反应完毕，于真空干燥箱中40℃去除溶剂，得到黄色蜡状产物1.29g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率79.2％。
参见图5，从图5可以看出，实施例4制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例5
称取5mmolγ-巯基丙基三甲氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入5mmol的氯化1-烯丙基-3-乙基咪唑离子液体、安息香双甲醚以及0.5mL无水甲醇，其中，安息香双甲醚的加入量为氯化1-烯丙基-3-乙基咪唑离子液体的2％；以300rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为15W紫外灯(365nm)下，照射18h，反应完毕，于真空干燥箱中40℃去除溶剂，得到黄色粘稠状液体1.49g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂。
参见图6，从图6可以看出，实施例5制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例6
取5mmolγ-巯基丙基三甲氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入5mmol的1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、TPO以及0.7mL无水乙腈，其中，TPO的加入量为1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体物质的量的3％；以400rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为50W紫外灯(365nm)下，照射24h，反应完毕，于真空干燥箱中40℃去除溶剂，得到黄色粘稠状液体1.97g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率81.2％。
参见图7，从图7可以看出，实施例6制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
实施例7
取4mmolγ-巯基丙基三乙氧基硅烷于10mL铝箔纸包裹的石英质圆底烧瓶中，然后加入4mmol的溴化1-烯丙基-3-十二烷基咪唑离子液体、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)以及1mL无水氯仿，其中，TPO的加入量为溴化1-烯丙基-3-十二烷基咪唑离子液体物质的量的3％；以300rpm的转速搅拌，通入氩气5min后，去掉铝箔纸，在室温下置于功率为15W紫外灯(365nm)下，照射12h，然后于真空干燥箱中40℃去除溶剂，得到黄色蜡状产物1.41g，即为目标咪唑离子液体硅烷偶联剂，产率59.4％。
参见图8，从图8可以看出，实施例7制得的离子液体硅烷偶联剂的结构如图1中所示结构。
由于咪唑类离子液体硅烷偶联剂兼具咪唑离子液体和硅烷偶联剂的双重性质，可与表面羟基化的材料进行化学键合，从而赋予材料优异的物理化学性质。本发明基于硫醇-烯点击化学反应合成了不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，利用γ-巯基丙基三烷氧基硅烷与等摩尔不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体通过硫醇-烯点击化学反应，在紫外光照射条件下合成咪唑类离子液体硅烷偶联剂。利用点击化学的高效、可靠、高选择性、速率快、产率高、产物容易分离等特点，为合成此类咪唑类离子液体硅烷偶联剂提供了一种简单有效地合成路线，且产率和纯度较高。这种紫外光引发的巯基-烯点击反应可以在温和的条件下进行，有效地避免了大量溶剂的使用、苛刻的反应条件、繁琐的纯化方法，为合成功能化的咪唑类离子液体硅烷偶联剂提供了一种快捷有效的方法。所得离子液体硅烷偶联剂用于材料表面改性，可以拓宽离子液体在表面科学中的应用，尤其是在分离科学、多相催化、电化学、生物科学等领域。
Claims (10)
1.一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体加入到烧瓶中，然后加入等摩尔的γ-巯基丙基三烷氧基硅烷，用铝箔纸将烧瓶包裹，然后加入光引发剂，排出氧气后去掉铝箔纸，在搅拌下，于室温下用功率为15～50W、波长365nm的紫外灯照射12～24h，得到不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂；其中，光引发剂的物质的量为不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体物质的量的2～3％。
2.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，若不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体不溶于γ-巯基丙基三烷氧基硅烷中，则加入溶剂，且不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体与溶剂的比为(1～1.25)mmol：(0.125～0.25)mL。
3.根据权利要求2所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，若反应过程中加入了溶剂，在紫外灯照射完成后，在真空下除去溶剂，得到不同烷基链长的咪唑类离子液体硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述不同烷基链长的烯基功能化咪唑离子液体为乙烯基咪唑类离子液体、烯丙基咪唑类离子液体中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑类离子液体的结构式为：
式中，n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
6.根据权利要求4所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述烯丙基咪唑类离子液体的结构式为：
式中，n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
7.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述γ-巯基丙基三烷氧基硅烷为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水甲醇、氯仿、乙腈中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任意一种；搅拌的转速为200～400rpm。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的基于硫醇-烯点击化学反应的咪唑类离子液体硅烷偶联剂，其特征在于，该咪唑类离子液体硅烷偶联剂的结构式为：
式中，R代表-CH2CH3或-CH3；m取0或1；n取0-11中的任何一个整数；X-代表Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
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