CN106430523B - 有机废水生化出水臭氧深度处理装置及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置及处理方法。所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，包括密闭的臭氧氧化器，臭氧氧化器的顶部通过尾气收集管路连接安全阀，安全阀的出口连接管路连接射流器，射流器连接臭氧氧化器的进水管路。所述处理装置结构简单，易于操作，通过维持臭氧氧化器内一定压力，以及复合填料的协同作用、废水循环回流、臭氧收集再利用，可使臭氧利用率达90％以上，同时节省了臭氧尾气处理设备费用。因此，该装置具有耐冲击能力强、运行稳定性高、经济性好等特点，可以用于高浓有机废水生化出水的深度处理。

Description

有机废水生化出水臭氧深度处理装置及处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置及处理方法，用于处理高浓有机废水，属于污水处理技术领域。
背景技术
高浓有机废水具有污染物浓度高、色度高、成分复杂等特点，如垃圾渗滤液、造纸废水、印染废水等，经过预处理和二级生化处理后，其出水COD值依然较高，一般为200～1000mg/L，色度通常为100～500倍，且可生化性很低。因此，高浓有机废水生化出水需要进一步深度处理，才能达标排放。
臭氧氧化能力极强，在水中的氧化还原电位达到2.07eV。臭氧可在短时间内降解废水中的污染物，使大分子污染物断链，将其分解为小分子物质，提高废水可生化性，降低废水COD和色度。
然而，臭氧在水中溶解度较低，且臭氧在水中易分解为氧气，通常废水处理中臭氧利用率在30％～60％。为了提高臭氧利用率，废水臭氧氧化装置的高度一般设计为5～7m，废水的停留时间一般设计为1h左右，因此大幅增加了臭氧氧化器的占地面积、容积以及处理能力。
另外，臭氧需要高压放电制取，耗电量较高。同时由于臭氧利用率不高，为了保证处理效果，废水中臭氧投加量较高，臭氧氧化装置后面还需要配套臭氧尾气处理设备。因此，目前常规的臭氧处理装置及处理方法，存在以下亟待解决的问题：a.臭氧利用率低；b.臭氧氧化装置占地面积大、容积大、处理能力不足；c.臭氧氧化装置及处理方法投资及运行成本均较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置及处理方法，通过保持臭氧氧化器内一定的压力，达到一定压力开启安全阀释放并收集臭氧尾气，借助射流器使收集的臭氧尾气与混入催化剂双氧水的循环废水再次充分混合反应，同时利用复合填料的协同作用，因此可大大提高臭氧利用率，减少占地面积，无需配套臭氧尾气处理设备，臭氧投加量小，投资成本及运行成本低。
为了达到上述目的，本发明提供了一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，包括密闭的臭氧氧化器，臭氧氧化器的顶部通过尾气收集管路连接安全阀，安全阀的出口连接管路连接射流器，射流器连接臭氧氧化器的进水管路。
优选地，所述的臭氧氧化器包括第一氧化室、第二氧化室以及设于第一氧化室和第二氧化室之间的中间隔板，所述的中间隔板包括位于第一氧化室一侧的第一氧化室隔板和位于第二氧化室一侧的第二氧化室隔板，第一氧化室和第二氧化室通过中间隔板分隔，第一氧化室和第二氧化室内设有复合填料，有机废水依次流经第一氧化室、第一氧化室隔板和第二氧化室隔板之间的空间、和第二氧化室。
更优选地，所述的臭氧氧化器的材质为304L或316L不锈钢。
更优选地，所述的臭氧氧化器内表面衬有搪瓷或聚四氟乙烯。
更优选地，所述的臭氧氧化器高度为2～3m。
更优选地，所述的臭氧氧化器是圆形的。
更优选地，所述的中间隔板表面衬有搪瓷或聚四氟乙烯。
更优选地，所述的第一氧化室隔板与第二氧化室隔板的间距为0.1～0.5m。
更优选地，所述的复合填料包括从上到下依次设置的上层填料，中层填料和下层填料。
更优选地，所述的复合填料填充率为30～45％。
更优选地，所述的复合填料中，上层填料、中层填料和下层填料的填充体积比为(1～3)∶(3～8)∶(1～3)；
更优选地，所述的上层填料为白云石、方解石或生石膏。
更优选地，所述的上层填料的等效粒径为1～5mm。
更优选地，所述的中层填料的制备方法包括以下步骤：
第一步：将硝酸钯、硝酸铝和尿素按摩尔比为1∶2∶20，置于体积比为1：1的有机溶剂与水的混合溶剂中，持续搅拌均匀，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
第二步：将第一步获得的清液转移至聚四氟乙烯内衬的高压锅中，180～220℃保持12～18h后，将其冷却至室温；
第三步：将锅内溶液过滤得到沉淀物，使用第一步中的混合溶剂清洗沉淀物，直至滤液呈中性；
第四步：将第三步得到的沉淀物置于80～100℃中烘干后，将其置于500～900℃中焙烧4～6h，冷却至室温，即可获得中层填料。
所述的中层填料的BET比表面积为239～276m2/g，BJH孔径分布在2～12nm，总孔体积为0.3146～0.3386cm3/g。
更优选地，所述的中层填料的粒径为3～9nm。
更优选地，所述的中层填料的BET比表面积为276m2/g，BJH孔径分布在3～9nm，总孔体积为0.3386cm3/g。
更优选地，所述的下层填料为不规则形状的滑石、蒙脱石、高岭石或水云母中的一种。
更优选地，所述的下层填料的等效粒径为5mm～10mm。
优选地，所述的臭氧氧化器的底部设有第一曝气盘和第二曝气盘，第一曝气盘和第二曝气盘分别连接第一加压风机和第二加压风机，第一加压风机和第二加压风机分别连接第一臭氧流量计和第二臭氧流量计，第一臭氧流量计和第二臭氧流量计分别连接第一阀门和第二阀门，第一阀门和第二阀门连接臭氧发生器，臭氧发生器连接气源。
更优选地，所述的气源为空气源或氧气源中的一种。
更优选地，所述的第一阀门和第二阀门为球阀或蝶阀中的一种或两种的组合。
更优选地，所述的第一臭氧流量计和第二臭氧流量计为涡街流量计、靶式流量计或孔板流量计中的一种或两种的组合。
更优选地，所述的第一加压风机和第二加压风机为离心式加压风机或罗茨式加压风机中的一种或两种的组合。
优选地，所述的第一曝气盘和第二曝气盘为微孔曝气盘，材质为陶瓷或钛粉。
优选地，所述的臭氧氧化器的出水口连接循环泵，循环泵连接循环流量计，计量泵的出水管路与循环流量计的出水管路通过三通管路与射流器连接，计量泵连接双氧水加药罐。
更优选地，所述的双氧水加药罐中的双氧水浓度为27.5％、30％或35％。
优选地，所述的臭氧氧化器的进水管路上设有进水流量计和提升泵。
本发明还提供了一种有机废水生化出水臭氧深度处理方法，其特征在于，采用上述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，包括以下步骤：将有机废水生化出水从臭氧氧化器上端入口处自上至下送入，臭氧氧化器底部不断进行臭氧曝气，臭氧气体在臭氧氧化器内自下而上移动，有机废水生化出水经过臭氧氧化处理后，从臭氧氧化器下端出口处排出；一部分废水出水与加入的双氧水合并混合后送入射流器，臭氧不断曝气过程中，臭氧氧化器内压力不断增加，当压力超过安全阀的开启压力时，安全阀开始释放臭氧尾气，臭氧尾气通过管路收集送入射流器，与其中的废水混合，进入臭氧氧化器继续处理过程，不断循环过程中，一部分废水出水排放；当臭氧氧化器内压力降低至安全阀的回座压力时，安全阀停止释放臭氧尾气过程。
优选地，所述的有机废水生化出水的COD为200～1000mg/L。
优选地，所述的臭氧氧化器内废水的停留时间为5～15min。
优选地，所述的第一曝气盘和第二曝气盘的臭氧曝气量分别为100～200mg/L和20～80mg/L。
优选地，所述的与加入的双氧水合并混合的一部分废水出水的废水循环比为3～8，双氧水加入量为15～80mg/L。
优选地，所述的安全阀开启压力为0.2Mpa或0.3Mpa，回座压力为0.12Mpa或0.16Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明臭氧氧化器内水流与臭氧始终保持逆流接触，传质推动力大；臭氧两段梯度递减曝气，使臭氧氧化器内废水中臭氧浓度保持均匀；采用三层复合填料协同配合，滤除废水中消耗臭氧的SS，吸附废水中污染物并催化臭氧产生羟基自由基与污染物反应，剪切废水及臭氧气泡，增加气水接触时间；臭氧连续曝气，通过安全阀的控制，臭氧氧化器内部带有一定压力运行，使臭氧溶解度增加，臭氧在池内停留时间延长；安全阀释放的臭氧尾气进入射流器，与混入双氧水催化剂的循环废水强烈混合后，进入臭氧氧化器循环处理，增加了臭氧深度处理效果，使臭氧利用率提高到90％以上，节省了臭氧尾气处理设备的使用。
本发明装置结构简单，易于操作，通过维持臭氧氧化器内一定压力，以及复合填料的协同作用、废水循环回流、臭氧收集再利用。该装置具有耐冲击能力强、运行稳定性高、经济性好等特点，可以用于高浓有机废水生化出水的深度处理。
附图说明
图1是本发明提供的一种高浓有机废水生化出水臭氧深度处理装置示意图；
其中，1-提升泵，2-进水流量计，3-臭氧氧化器，4-气源，5-臭氧发生器，6-第一阀门、10-第二阀门，7-第一臭氧流量计、11-第二臭氧流量计，8-第一加压风机、12-第二加压风机，9-第一曝气盘、13-第二曝气盘，14-循环泵，15-循环流量计，16-计量泵，17-双氧水加药罐，18-安全阀，19-射流器，20-上层填料，20a-第一氧化室上层填料，20b-第二氧化室上层填料，21-中层填料，21a-第一氧化室中层填料，21b-第二氧化室中层填料，22-下层填料，22a-第一氧化室下层填料，22b-第二氧化室下层填料，23-中间隔板，23a-第一氧化室中间隔板，23b-第二氧化室中间隔板，24-复合填料，24a-第一氧化室复合填料，24b-第二氧化室复合填料，25-第一氧化室，26-第二氧化室。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：垃圾渗滤液生化出水的处理
如图1所示，一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置，包括臭氧氧化单元、臭氧供给单元、废水循环单元以及臭氧尾气回用单元。
所述的臭氧氧化单元包括密闭的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及设于第一氧化室25和第二氧化室26之间的中间隔板23，所述的中间隔板23包括位于第一氧化室25一侧的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一侧的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通过中间隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26内设有复合填料24。有机废水依次流经第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之间的空间、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材质为316L不锈钢，内表面衬有搪瓷材料，高度为2.8m。臭氧氧化器3是圆形的。中间隔板23表面衬有搪瓷。第一氧化室隔板23a与第二氧化室隔板23b的间距为0.5m。所述的复合填料24包括从上到下依次设置的上层填料20，中层填料21和下层填料22。臭氧氧化器3内废水的停留时间为5min。
所述的第一氧化室复合填料24a中，第一氧化室上层填料20a是等效粒径为3mm的方解石，第一氧化室中层填料21a的粒径为3～9nm，第一氧化室下层填料22a是等效粒径为5mm的不规则形状的滑石。所述的第一氧化室复合填料24a的填充率为40％。所述的第一氧化室复合填料24a中，第一氧化室上层填料20a、第一氧化室中层填料21a和第一氧化室下层填料22a的填充体积比为3∶5∶3。所述的第二氧化室复合填料24b中，第二氧化室上层填料20b是等效粒径为5mm的白云石，第二氧化室中层填料21b的粒径为3～9nm，第二氧化室下层填料22b是等效粒径为5mm的水云母。所述的第二氧化室复合填料24b的填充率为30％。所述的复合填料24b中，第二氧化室上层填料21b、第二氧化室中层填料22b和第二氧化室下层填料23b的填充体积比为1∶3∶1。
第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b的制备方法为：
第一步：将硝酸钯0.01mol、硝酸铝0.02mol和尿素0.2mol置于180mL体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶剂中，持续搅拌均匀；
第二步：将第一步获得的清液转移至聚四氟乙烯内衬的高压锅中，220℃保持12h后，将其冷却至室温25℃；
第三步：将锅内溶液过滤得到沉淀物，使用第一步中的混合溶剂清洗沉淀物，直至滤液呈中性；
第四步：将第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，将其置于900℃中焙烧6h，冷却至室温，即可获得多孔纳米材料(PdAl2O4)，作为第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b。所述的多孔纳米材料的BET比表面积为276m2/g，BJH孔径分布在3～9nm，总孔体积为0.3386cm3/g。
所述的臭氧供给单元包括气源4、臭氧发生器5、第一阀门6、第二阀门10，第一臭氧流量计7、第二臭氧流量计11，第一加压风机8、第二加压风机12，第一曝气盘9和第二曝气盘13。第一曝气盘9和第二曝气盘13设于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝气盘9和第二曝气盘13分别连接第一加压风机8和第二加压风机12，第一加压风机8和第二加压风机12分别连接第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11，第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11分别连接第一阀门6和第二阀门10，第一阀门6和第二阀门10连接臭氧发生器5，臭氧发生器5连接气源4。
所述的废水循环单元包括循环泵14、循环流量计15、计量泵16、双氧水加药罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口连接循环泵14，循环泵14连接循环流量计15，计量泵16的出水管路与循环流量计15的出水管路通过三通管路进入废水循环单元主管路后与射流器19连接，计量泵16连接双氧水加药罐17。
所述的臭氧尾气回用单元包括安全阀18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部连接引出尾气收集管路，尾气收集管路与安全阀18连接，安全阀18出口管路与射流器19连接，射流器19连接臭氧氧化器3的进水管路。
所述的臭氧氧化器3的进水管路上设有进水流量计2和提升泵1。
所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的各个连接管道及阀门均采用304L或316L不锈钢材料，且内衬搪瓷或聚四氟乙烯材料。
使用上述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的处理方法为：
将垃圾渗滤液生化出水(水质检测结果见表1)经过提升泵1和进水流量计2定量从臭氧氧化器3上端入口处自上至下送入，废水经过第一氧化室复合填料24a后，废水通过第一氧化室中间隔板23a和第二氧化室中间隔板23b之间的流道，从上部自上而下溢流至第二氧化室26内，继续经过第二氧化室复合填料24b，最终废水从臭氧氧化器3下端出口处排出。其中废水经过复合填料24时，上层填料20滤除废水中的SS，中层填料21时吸附废水中的污染物，下层填料22剪切水流均匀出水。
气源4向臭氧发生器5供应氧气，通过第一阀门6和第二阀门10以及第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11的显示，调节第一加压风机8和第二加压风机12，使第一曝气盘9和第二曝气盘13的臭氧曝气量分别为160mg/L和40mg/L，风机加压量均为0.2Mpa。臭氧氧化器3底部不断进行臭氧曝气，曝入的臭氧自下而上移动，经过复合填料24与自上而下流动的废水保持逆流接触。所述的气源4为液氧，第一阀门6和第二阀门10为球阀，第一加压风机8和第二加压风机12，为罗茨加压风机，第一曝气盘9和第二曝气盘13为钛板微孔曝气盘。生化出水经过臭氧氧化处理后，从臭氧氧化器3下端出口处排出。下层填料22将臭氧气泡剪碎增加臭氧溶解度并催化臭氧产生羟基自由基，中层填料21催化臭氧产生羟基自由基与污染物反应，上层填料20减少臭氧气泡上升动能增加臭氧与废水接触时间。
循环泵14将臭氧氧化器3处理后的一部分废水出水(以废水循环比计)输送入废水循环管路，通过循环流量计15显示废水的循环量，通过计量泵16将双氧水加药罐17中的双氧水定量打入废水循环管路中，与循环泵14输送的废水充分混合，合并后送入射流器19。所述的废水循环比为4，所述的双氧水加药罐中双氧水的浓度为30％，双氧水的加入量为50mg/L。
臭氧不断曝气过程中，臭氧氧化器3内压力不断增加，当压力超过安全阀18的开启压力时，安全阀18开始释放臭氧尾气，臭氧尾气通过管路收集送入射流器19；当池内压力降低至安全阀的回座压力时，安全阀开始停止释放臭氧尾气过程。所述的安全阀开启压力为0.3Mpa，回座压力为0.16Mpa。
通过安全阀18释放的臭氧，与混入双氧水催化剂的循环废水进入射流器19进行充分混合后，输送入臭氧氧化器3顶部入水口，继续进行循环处理，不断循环过程中，一部分废水出水(水质检测结果见表2)排放。
表1：垃圾渗滤液生化出水水质检测结果
水质指标 检测结果
COD 800～1000mg/L
BOD<sub>5</sub>/COD 0.07～0.12
色度 100～400
表2：垃圾渗滤液生化出水的处理结果
水质指标 检测结果
COD 200～500mg/L
BOD<sub>5</sub>/COD 0.3～0.45
色度 20～40
臭氧利用率 91％～96％
实施例2：造纸废水生化出水的处理
如图1所示，一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置，包括臭氧氧化单元、臭氧供给单元、废水循环单元以及臭氧尾气回用单元。
所述的臭氧氧化单元包括密闭的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及设于第一氧化室25和第二氧化室26之间的中间隔板23，所述的中间隔板23包括位于第一氧化室25一侧的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一侧的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通过中间隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26内设有复合填料24。有机废水依次流经第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之间的空间、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材质为304L不锈钢，内表面衬有聚四氟乙烯，高度为2.6m。臭氧氧化器3是圆形的。中间隔板23表面衬有搪瓷。第一氧化室隔板23a与第二氧化室隔板23b的间距为0.8m。所述的复合填料24包括从上到下依次设置的上层填料20，中层填料21和下层填料22。臭氧氧化器内废水的停留时间为8min。
第一氧化室上层填料20a是等效粒径为3mm的生石膏，第一氧化室中层填料21a的粒径为3～9nm，第一氧化室下层填料22a是等效粒径为5mm的不规则形状的高岭石。所述的第一氧化室复合填料24a的填充率为45％。所述的第一氧化室复合填料24a中，第一氧化室上层填料20a、第一氧化室中层填料21a和第一氧化室下层填料22a的填充体积比为3∶8∶3。所述的第二氧化室复合填料24b中，第二氧化室上层填料20b是等效粒径为3mm的方解石，第二氧化室中层填料21b的粒径为3～9nm，第二氧化室下层填料22b是等效粒径为5mm的蒙脱石。所述的第二氧化室复合填料24b的填充率为35％。所述的第二氧化室复合填料24b中，第二氧化室上层填料20b、第二氧化室中层填料21b和第二氧化室下层填料22b的填充体积比为3∶5∶1。
第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b的制备方法为：
第一步：将硝酸钯0.01mol、硝酸铝0.02mol和尿素0.2mol置于180mL体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶剂中，持续搅拌均匀；
第二步：将第一步获得的清液转移至聚四氟乙烯内衬的高压锅中，220℃保持12h后，将其冷却至室温(25℃)；
第三步：将锅内溶液过滤得到沉淀物，使用第一步中的混合溶剂清洗沉淀物，直至滤液呈中性；
第四步：将第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，将其置于900℃中焙烧6h，冷却至室温，即可获得多孔纳米材料(PdAl2O4)，作为第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b。所述的多孔纳米材料的BET比表面积为276m2/g，BJH孔径分布在3～9nm，总孔体积为0.3386cm3/g。
所述的臭氧供给单元包括气源4、臭氧发生器5、第一阀门6、第二阀门10，第一臭氧流量计7、第二臭氧流量计11，第一加压风机8、第二加压风机12，第一曝气盘9和第二曝气盘13。第一曝气盘9和第二曝气盘13设于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝气盘9和第二曝气盘13分别连接第一加压风机8和第二加压风机12，第一加压风机8和第二加压风机12分别连接第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11，第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11分别连接第一阀门6和第二阀门10，第一阀门6和第二阀门10连接臭氧发生器5，臭氧发生器5连接气源4。
所述的废水循环单元包括循环泵14、循环流量计15、计量泵16、双氧水加药罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口连接循环泵14，循环泵14连接循环流量计15，计量泵16的出水管路与循环流量计15的出水管路通过三通管路进入废水循环单元主管路后与射流器19连接，计量泵16连接双氧水加药罐17。
所述的臭氧尾气回用单元包括安全阀18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部连接引出尾气收集管路，尾气收集管路与安全阀18连接，安全阀18出口管路与射流器19连接，射流器19连接臭氧氧化器3的进水管路。
所述的臭氧氧化器3的进水管路上设有进水流量计2和提升泵1。
所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的各个连接管道及阀门均采用304L或316L不锈钢材料，且内衬搪瓷或聚四氟乙烯材料。
使用上述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的处理方法为：
将造纸废水生化出水(水质检测结果见表3)经过提升泵1和进水流量计2定量从臭氧氧化器3上端入口处自上至下送入，废水经过第一氧化室复合填料24a后，废水通过第一氧化室中间隔板23a和第二氧化室中间隔板23b之间的流道，从上部自上而下溢流至第二氧化室26内，继续经过第二氧化室复合填料24b，最终废水从臭氧氧化器3下端出口处排出。
气源4向臭氧发生器5供应空气，通过第一阀门6和第二阀门10以及第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11的显示，调节第一加压风机8和第二加压风机12，使第一曝气盘9和第二曝气盘13的臭氧曝气量分别为70mg/L和40mg/L，风机加压量均为0.1Mpa。臭氧氧化器3底部不断进行臭氧曝气，曝入的臭氧自下而上移动，经过复合填料24与自上而下流动的废水保持逆流接触。所述的气源4为空气源，第一阀门6和第二阀门10为球阀，第一加压风机8和第二加压风机12，为罗茨加压风机，第一曝气盘9和第二曝气盘13为陶瓷微孔曝气盘。生化出水经过臭氧氧化处理后，从臭氧氧化器3下端出口处排出。
循环泵14将臭氧氧化器3处理后的一部分废水出水(以废水循环比计)输送入废水循环管路，通过循环流量计15显示废水的循环量，通过计量泵16将双氧水加药罐17中的双氧水定量打入废水循环管路中，与循环泵14输送的废水充分混合，合并后送入射流器19。所述的废水循环比为5，所述的双氧水加药罐中双氧水的浓度为27.5％，双氧水的加入量为15mg/L。
臭氧不断曝气过程中，臭氧氧化器3内压力不断增加，当压力超过安全阀18的开启压力时，安全阀18开始释放臭氧尾气，臭氧尾气通过管路收集送入射流器19；当池内压力降低至安全阀的回座压力时，安全阀开始停止释放臭氧尾气过程。所述的安全阀开启压力为0.2Mpa，回座压力为0.12Mpa。
通过安全阀18释放的臭氧，与混入双氧水催化剂的循环废水进入射流器19进行充分混合后，输送入臭氧氧化器3顶部入水口，继续进行循环处理，不断循环过程中，一部分废水出水(水质检测结果见表4)排放。
表3：造纸废水生化出水水质检测结果
水质指标 检测结果
COD 200～300mg/L
BOD<sub>5</sub>/COD 0.09～0.14
色度 100～200
表4：造纸废水生化出水的处理结果
水质指标 检测结果
COD 80～100mg/L
BOD<sub>5</sub>/COD 0.28～0.46
色度 10～30
臭氧利用率 95％～98％
实施例3：印染废水生化出水的处理
如图1所示，一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置，包括臭氧氧化单元、臭氧供给单元、废水循环单元以及臭氧尾气回用单元。
所述的臭氧氧化单元包括密闭的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及设于第一氧化室25和第二氧化室26之间的中间隔板23，所述的中间隔板23包括位于第一氧化室25一侧的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一侧的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通过中间隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26内设有复合填料24。有机废水依次流经第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之间的空间、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材质为316L不锈钢，内表面衬有搪瓷，高度为3.0m。臭氧氧化器3是圆形的。中间隔板23表面衬有搪瓷。第一氧化室隔板23a与第二氧化室隔板23b的间距为0.6m。所述的复合填料24包括从上到下依次设置的上层填料20，中层填料21和下层填料22。臭氧氧化器内废水的停留时间为10min。
第一氧化室上层填料20a是等效粒径为1mm的白云石，第一氧化室中层填料21a的粒径为3～9nm，第一氧化室下层填料22a是等效粒径为8mm的不规则形状的高岭石。所述的第一氧化室复合填料24a的填充率为45％。所述的第一氧化室复合填料24a中，第一氧化室上层填料20a、第一氧化室中层填料21a和第一氧化室下层填料22a的填充体积比为2∶5∶2。所述的第二氧化室复合填料24b中，第二氧化室上层填料20b是等效粒径为3mm的生石膏，第二氧化室中层填料21b的粒径为3～9nm，第二氧化室下层填料22b是等效粒径为5mm的水云母。所述的第二氧化室复合填料24b的填充率为30％。所述的第二氧化室复合填料24b中，第二氧化室上层填料20b、第二氧化室中层填料21b和第二氧化室下层填料22b的填充体积比为1∶3∶1。
第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b的制备方法为：：
第一步：将硝酸钯0.01mol、无水硝酸铝0.02mol和尿素0.2mol置于180mL体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶剂中，持续搅拌均匀；
第二步：将第一步获得的清液转移至聚四氟乙烯内衬的高压锅中，220℃保持12h后，将其冷却至室温(25℃)；
第三步：将锅内溶液过滤得到沉淀物，使用第一步中的混合溶剂清洗沉淀物，直至滤液呈中性；
第四步：将第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，将其置于900℃中焙烧6h，冷却至室温，即可获得多孔纳米材料(PdAl2O4)，作为第一氧化室中层填料21a和第二氧化室中层填料21b。所述的多孔纳米材料的BET比表面积为276m2/g，BJH孔径分布在3～9nm，总孔体积为0.3386cm3/g。
所述的臭氧供给单元包括气源4、臭氧发生器5、第一阀门6、第二阀门10，第一臭氧流量计7、第二臭氧流量计11，第一加压风机8、第二加压风机12，第一曝气盘9和第二曝气盘13。第一曝气盘9和第二曝气盘13设于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝气盘9和第二曝气盘13分别连接第一加压风机8和第二加压风机12，第一加压风机8和第二加压风机12分别连接第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11，第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11分别连接第一阀门6和第二阀门10，第一阀门6和第二阀门10连接臭氧发生器5，臭氧发生器5连接气源4。
所述的废水循环单元包括循环泵14、循环流量计15、计量泵16、双氧水加药罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口连接循环泵14，循环泵14连接循环流量计15，计量泵16的出水管路与循环流量计15的出水管路通过三通管路进入废水循环单元主管路后与射流器19连接，计量泵16连接双氧水加药罐17。
所述的臭氧尾气回用单元包括安全阀18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部连接引出尾气收集管路，尾气收集管路与安全阀18连接，安全阀18出口管路与射流器19连接，射流器19连接臭氧氧化器3的进水管路。
所述的臭氧氧化器3的进水管路上设有进水流量计2和提升泵1。
所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的各个连接管道及阀门均采用304L或316L不锈钢材料，且内衬搪瓷或聚四氟乙烯材料。
使用上述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置的处理方法为：
将印染废水生化出水(水质检测结果见表5)经过提升泵1和进水流量计2定量从臭氧氧化器3上端入口处自上至下送入，废水经过第一氧化室复合填料24a后，废水通过第一氧化室中间隔板23a和第二氧化室中间隔板23b之间的流道，从上部自上而下溢流至第二氧化室26内，继续经过第二氧化室复合填料24b，最终废水从臭氧氧化器3下端出口处排出。
气源4向臭氧发生器5供应空气，通过第一阀门6和第二阀门10以及第一臭氧流量计7和第二臭氧流量计11的显示，调节第一加压风机8和第二加压风机12，使第一曝气盘9和第二曝气盘13的臭氧曝气量分别为100mg/L和60mg/L，风机加压量均为0.2Mpa。臭氧氧化器3底部不断进行臭氧曝气，曝入的臭氧自下而上移动，经过复合填料24与自上而下流动的废水保持逆流接触。所述的气源4为空气源，第一阀门6和第二阀门10为球阀，第一加压风机8和第二加压风机12，为为离心式加压风机，第一曝气盘9和第二曝气盘13为钛粉微孔曝气盘。生化出水经过臭氧氧化处理后，从臭氧氧化器3下端出口处排出。
循环泵14将臭氧氧化器3处理后的一部分废水出水(以废水循环比计)输送入废水循环管路，通过循环流量计15显示废水的循环量，通过计量泵16将双氧水加药罐17中的双氧水定量打入废水循环管路中，与循环泵14输送的废水充分混合，合并后送入射流器19。所述的废水循环比为8，所述的双氧水加药罐中双氧水的浓度为35％，双氧水的加入量为30mg/L。
臭氧不断曝气过程中，臭氧氧化器3内压力不断增加，当压力超过安全阀18的开启压力时，安全阀18开始释放臭氧尾气，臭氧尾气通过管路收集送入射流器19；当池内压力降低至安全阀的回座压力时，安全阀开始停止释放臭氧尾气过程。所述的安全阀开启压力为0.3Mpa，回座压力为0.16Mpa。
通过安全阀18释放的臭氧，与混入双氧水催化剂的循环废水进入射流器19进行充分混合后，输送入臭氧氧化器3顶部入水口，继续进行循环处理，不断循环过程中，一部分废水出水(水质检测结果见表6)排放。
表5：印染废水生化出水水质检测结果
水质指标 检测结果
COD 300～500mg/L
BOD<sub>5</sub>/COD 0.08～0.15
色度 100～200
表6：印染废水生化出水的处理结果

Claims (7)

1.一种有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，包括密闭的臭氧氧化器(3)，臭氧氧化器(3)的顶部通过尾气收集管路连接安全阀(18)，安全阀(18)的出口连接管路连接射流器(19)，射流器(19)连接臭氧氧化器(3)的进水管路；所述的臭氧氧化器(3)包括第一氧化室(25)、第二氧化室(26)以及设于第一氧化室(25)和第二氧化室(26)之间的中间隔板(23)，所述的中间隔板(23)包括位于第一氧化室(25)一侧的第一氧化室隔板(23a)和位于第二氧化室(26)一侧的第二氧化室隔板(23b)，第一氧化室(25)和第二氧化室(26)通过中间隔板(23)分隔，第一氧化室(25)和第二氧化室(26)内设有复合填料(24)，有机废水依次流经第一氧化室(25)、第一氧化室隔板(23a)和第二氧化室隔板(23b)之间的空间、和第二氧化室(26)；所述的复合填料(24)包括从上到下依次设置的上层填料(20)，中层填料(21)和下层填料(22)；所述的上层填料(20)为白云石、方解石或生石膏；所述的下层填料(22)为不规则形状的滑石、蒙脱石、高岭石或水云母中的一种；所述的中层填料(21)的制备方法包括以下步骤：第一步：将硝酸钯、硝酸铝和尿素按摩尔比为1：2：20，置于体积比为1：1的有机溶剂与水的混合溶剂中，持续搅拌均匀，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；第二步：将第一步获得的清液转移至聚四氟乙烯内衬的高压锅中，180～220℃保持12～18h后，将其冷却至室温；第三步：将锅内溶液过滤得到沉淀物，使用第一步中的混合溶剂清洗沉淀物，直至滤液呈中性；第四步：将第三步得到的沉淀物置于80～100℃中烘干后，将其置于500～900℃中焙烧4～6h，冷却至室温，即可获得中层填料。
2.如权利要求1所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，所述的复合填料(24)中，上层填料(20)、中层填料(21)和下层填料(22)的填充体积比为(1～3):(3～8):(1～3)。
3.如权利要求1所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，所述的臭氧氧化器(3)的底部设有第一曝气盘(9)和第二曝气盘(13)，第一曝气盘(9)和第二曝气盘(13)分别连接第一加压风机(8)和第二加压风机(12)，第一加压风机(8)和第二加压风机(12)分别连接第一臭氧流量计(7)和第二臭氧流量计(11)，第一臭氧流量计(7)和第二臭氧流量计(11)分别连接第一阀门(6)和第二阀门(10)，第一阀门(6)和第二阀门(10)连接臭氧发生器(5)，臭氧发生器(5)连接气源(4)。
4.如权利要求1所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于所述的臭氧氧化器(3)的出水口连接循环泵(14)，循环泵(14)连接循环流量计(15)，计量泵(16)的出水管路与循环流量计(15)的出水管路通过三通管路与射流器(19)连接，计量泵(16)连接双氧水加药罐(17)。
5.如权利要求1所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，其特征在于，所述的臭氧氧化器(3)的进水管路上设有进水流量计(2)和提升泵(1)。
6.一种有机废水生化出水臭氧深度处理方法，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的有机废水生化出水臭氧深度处理装置，包括以下步骤：将有机废水生化出水从臭氧氧化器上端入口处自上至下送入，臭氧氧化器底部不断进行臭氧曝气，臭氧气体在臭氧氧化器内自下而上移动，有机废水生化出水经过臭氧氧化处理后，从臭氧氧化器下端出口处排出；一部分废水出水与加入的双氧水合并混合后送入射流器，臭氧不断曝气过程中，臭氧氧化器内压力不断增加，当压力超过安全阀的开启压力时，安全阀开始释放臭氧尾气，臭氧尾气通过管路收集送入射流器，与其中的废水混合，进入臭氧氧化器继续处理过程，不断循环过程中，一部分废水出水排放；当臭氧氧化器内压力降低至安全阀的回座压力时，安全阀停止释放臭氧尾气过程。
7.如权利要求6所述的有机废水生化出水臭氧深度处理方法，其特征在于，所述的安全阀开启压力为0.2Mpa或0.3Mpa，回座压力为0.12Mpa或0.16Mpa。
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