CN106423167A - 一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂及其制备方法，制备方法步骤如下：(1)先将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙CS；(2)将CS置于10‑30％(体积比)H2浓度的N2气氛下在200‑500℃焙烧得到低含氧的碳化蚕沙HCS；(3)将HCS浸渍于两种过渡金属的盐溶液的中，烘干后通过等离子体辐射的方式将过渡金属负载到碳化蚕沙上；(4)将该材料在150‑500℃下焙烧，最后得到一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂。本发明的双过渡金属基催化材料，成本低廉，且可减弱水蒸气对VOCs催化性能的影响。
Description
技术领域
本发明属于挥发性有机物治理技术领域，涉及挥发性有机化合物氧化催化剂的制备方法。
背景技术
20世纪人类工业文明取得了空前的成就，然而人类赖以生存的地球环境也正在遭受着前所未有的破坏。环境问题正严重地威胁着人类的生存和发展而成为已经全球关注的十大问题之首。人类社会的发展与进步在满足人类生存的基本需求之后，开始更加关注大气环境的污染问题，尤其是我们赖以生存的室内环境污染也已成为21世纪人们最关心的问题之一。
目前，在各种导致环境污染和被破坏的因素中，挥发性有机物(VOCs)已成为大气污染(室内外)的一个重要源头。其中，醛类VOCs(以甲醛为主)作为工业上常用的一类化学助剂，广泛存在于各种工业生产过程和渗透到日常生活环境之中。醛类的毒害作用很大，即使低浓度下(<0.1mg/m3)长期接触也会损害人体神经中枢和免疫***，现已被国际癌症研究结构IARC列为第一致癌物，给人类健康带来极大的威胁。另外，醛类VOCs还具有较高光化学反应活性，易与臭氧和NOx发生光化学反应，形成以细颗粒为主的二次污染，从而成为一类重要前体物在复合型大气污染形成过程中起着关键作用。因此，醛类VOCs已成为一类特别值得关注并需要优先控制的VOCs对象之一，治理醛类VOCs污染已迫在眉睫。
催化燃烧法是一种有效治理挥发性有机化合物污染的技术之一。但当有机废气中浓度很低时，仅依靠反应热将很难维持反应过程中所需要的温度，那么就需要另外补充一部分热能。在这种情况下应用吸附催化燃烧综合技术是一种比较合适的选择。吸附催化燃烧综合技术是将吸附和催化燃烧这两种工艺组合起来，从而可以形成新的净化***。该技术适合于处理低浓度、大风量的废气。
目前面临急迫解决的一个突出问题是，在实际工况中由于水蒸气的存在会导致催化剂活性的急剧下降而影响的降解效率，因此，研究和幵发高活性同时又具备高憎水性的非贵金属催化剂，这对于治理我国南方潮湿环境下的污染具有非常重要的意义。
研究高效的催化燃烧治理污染的技术，尤其是能在较高湿度工况条件下，高效地催化氧化技术显得非常重要和迫切。而在催化燃烧技术中，高效的催化剂是核心，因此研究水蒸气对催化剂活性的影响和机理有着重要的科学意义和实际应用价值。Persson等釆用浸渍法制备了催化剂，研究了水蒸气对其催化燃烧甲焼活性的影响。研究结果发现：在温度为时，当反应体系中水蒸气浓度增至时，催化剂催化燃烧甲烧的转化率从下降到左右，转化率下降了。Kikuchi等釆用浸渍法制备的催化剂，用于对甲院进行催化氧化反应，研究发现水蒸气的存在对这三种催化剂的催化活性都有明显的负面影响，其中催化剂受到水蒸气的影响最大，甲烧在催化剂上的转化率急剧下降。
发明内容
一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，其特征在于：所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的催化剂载体碳化蚕沙的含氧量<8.0wt％，过渡金属的含量总和在5-15wt％；所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，具有的BET比表面积为400-650m2/g；在低浓度(<800ppm)的VOCs和相对湿度大于50％时，对VOCs降解率达到90％时的温度T90<300℃。
本发明的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，按照2～8℃/min的升温速率将其加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化蚕沙的H2脱氧处理：将CS置于10-30％(体积比)H2的N2气氛下在200-500℃焙烧1-5h得到低含氧的碳化蚕沙HCS；
(3)将HCS浸渍于两种过渡金属的盐溶液的中，烘干后通过等离子体辐射的方式将过渡金属负载到碳化蚕沙上，制得MxM1-x-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：MxM1-x-HCS1在150-500℃下焙烧，最后得到双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：MxM1-x-HCS。
作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8h。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中所述的两种过渡金属均在元素周期表的第四行，Cr、Mn、Fe、Co和Cu中的任意两种；所述的盐溶液为金属的可溶醋酸盐或硝酸盐。步骤(3)中所述的两种过渡金属盐之间的质量比为1:(1-4)。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中所述等离子体反应器输出电压3-9kV，辐射时间5-20min。
作为方案的进一步优选，所述步骤(4)焙烧时间在1-5h。
所述的挥发性有机物VOCs，按照世界卫生组织的定义沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。一般的挥发性有机物VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
本发明的基本原理及构思为：步骤(1)通过高温煅烧反应得到大比表面的多孔炭载体；步骤(2)通过H2焙烧将碳化蚕沙表面的含氧基团中的氧脱出，提高载体表面的极性，弱化载体对水的强吸附力；步骤(3)通过等离子体辐射，将过渡金属元素负载到碳化蚕沙材料上；步骤(4)通过高温煅烧形成高活性催化活性点位，进而获得对低浓度和高湿度环境下VOCs气体具有高催化活性的催化剂。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所得到的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，所使用的载体经过H2焙烧后，表面含氧量比一般商用活性炭的含氧量低，可以显著提高载体表面的憎水性，提升催化剂整体的憎水性，削弱高湿度环境下，由于水分子竞争而导致的催化性能的大幅度下降。
2.本发明所得到催化剂通过等离子体辐射后，所负载的过渡金属离子可以与载体形成较强的结合力，减弱催化剂使用过程中负载金属的脱落现象。
3.本发明所得到催化剂通过低温等离子体辐射的方式进行活性组分的负载，使催化活性组分在极短的时间内生成，因此晶粒较小，催化活性增强。
4.本发明所使用的载体是碳化蚕沙，属于废物利用，来源广泛且成本低廉，直接碳化法完成，过程简单且环保；同时，所使用的过渡金属源成本也较低廉，制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的SEM。
图2是双过渡金属基碳化蚕沙催化剂在不同湿度下的催化降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种双过渡金属碳化基蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化基蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持3h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化基蚕沙的H2脱氧处理
将0.5g CS置于10％(体积比)H2浓度的N2气氛下在200℃焙烧1.0h得到低含氧的碳化基蚕沙HCS；
(3)将0.3g硝酸铜和0.3g醋酸铁溶解到30ml去离子水中，然后将0.5g HCS浸渍于它们的盐溶液的中，烘干后放入等离子体反应器中，通入N2作为改性气体，等离子体反应器输出电压3kV，辐射时间20min，得到Cu0.5Fe0.5-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：Cu0.5Fe0.5-HCS1在150℃下焙烧5h，最后得到一种双过渡金属基碳化基蚕沙催化剂，记为：Cu0.5Fe0.5-HCS。
实施例2
一种双过渡金属基碳化基蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化基蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以2℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持8h后降温到室温，到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化基蚕沙的H2脱氧处理
将0.5g CS置于15％(体积比)H2浓度的N2气氛下在300℃焙烧2.0h得到低含氧的碳化基蚕沙HCS；
(3)将0.15g硝酸钴和0.3g醋酸铁溶解到30ml去离子水中，然后将0.2g HCS浸渍于它们的盐溶液的中，烘干后放入等离子体反应器中，通入N2作为改性气体，等离子体反应器输出电压6kV，辐射时间15min，得到Co0.33Fe0.67-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：Co0.33Fe0.67-HCS1在250℃下焙烧4h，最后得到一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：Co0.67Fe0.33-HCS。
实施例3
一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以8℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持1h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化蚕沙的H2脱氧处理
将0.5g CS置于20％(体积比)H2浓度的N2气氛下在400℃焙烧3.0h得到低含氧的碳化蚕沙HCS；
(3)将0.15g硝酸钴和0.6g硝酸铬溶解到30ml去离子水中，然后将0.3g HCS浸渍于它们的盐溶液的中，烘干后放入等离子体反应器中，通入N2作为改性气体，等离子体反应器输出电压7kV，辐射时间10min，得到Co0.25Cr0.75-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：Co0.25Cr0.75-HCS1在350℃下焙烧3h，最后得到一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：Co0.25Cr0.75-HCS。
实施例4
一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以4℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持4h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化蚕沙的H2脱氧处理
将0.5g CS置于25％(体积比)H2浓度的N2气氛下在500℃焙烧4.0h得到低含氧的碳化蚕沙HCS；
(3)将0.15g硝酸铬和0.3g醋酸锰溶解到30ml去离子水中，然后将0.5g HCS浸渍于它们的盐溶液的中，烘干后放入等离子体反应器中，通入N2作为改性气体，等离子体反应器输出电压8kV，辐射时间8min，得到Cr0.33Mn0.67-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：Cr0.33Mn0.67-HCS1在450℃下焙烧2h，最后得到一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：Cr0.33Mn0.67-HCS。
实施例5
一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以6℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持2h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化蚕沙的H2脱氧处理
将0.5g CS置于30％(体积比)H2浓度的N2气氛下在350℃焙烧5.0h得到低含氧的碳化蚕沙HCS；
(3)将0.3g醋酸锰和0.3g硝酸钴溶解到30ml去离子水中，然后将0.7g HCS浸渍于它们的盐溶液的中，烘干后放入等离子体反应器中，通入N2作为改性气体，等离子体反应器输出电压9kV，辐射时间5min，得到Mn0.5Co0.5-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：Mn0.5Co0.5-HCS1在500℃下焙烧1h，最后得到一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：Mn0.5Co0.5-HCS。
材料性能测试：
(一)双过渡金属基碳化蚕沙炭催化剂的表面形貌
将本发明制备的实施例1进行电镜扫描，得到图1的SEM图。
从图1中可以看出，蚕沙原有的褶皱表面逐渐消失，出现了非常丰富的通道结构，通道内部覆盖有细小的晶体颗粒，呈现出多种孔径孔道网状分布格局。催化剂晶体的颗粒直径非常规整，约分布在100-200nm之间。
(二)双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的孔结构参数和元素分布
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对实施例的五个样品的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。所制备的五种材料，它们的Langmuir比表面积大约在400-650m2/g，其中微孔(孔径小于2nm)所占到的比表面积大约在189-254m2/g。它们的总孔容在0.11-0.26cm3/g范围内。与未负载双金属的CS材料相比，比表面和孔容均有一定程度的下降，这说明双金属氧化物占据了一定的比表面积，使得微孔和中孔的孔数量有所减少。
表1.五种实施例所得双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的比表面积和孔容
表2示出了五种实施例样品的金属以及O元素质量含量。从图中可以看出，材料中的含氧量低于8％，含金属总量在5-15％之间，且摩尔比与所加入金属盐的比例很接近。
表2为实施例1-5的金属和氧元素含量
图2示出了在293K和干燥及相对湿度<10％和80％条件下(甲苯浓度为200ppm)，甲苯在实施例3所得材料上的催化降解曲线。从图中可以看出，湿度对实施例3对甲苯的降解效果影响较小，其甲苯的降解率超过90％时的温度T90为287℃，比相对湿度80％时的T90高10-13℃。这表明所制得的材料在高湿度下具有很好的催化效果。
表3示出了发明实施例五种样品对低浓度VOCs降解的效果，从表3可以看出，在较低的VOCs浓度下，所制得的材料T90的温度均较低，而且对VOCs的催化降解率受湿度的影响较小，表现出较好的憎水性。
表3本发明实施例五种样品对低浓度VOCs降解的效果
Claims (9)
1.一种双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，其特征在于：所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的催化剂载体碳化蚕沙的含氧量<8.0wt％，过渡金属的含量总和在5-15wt％；所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，具有的BET比表面积为400-650m2/g。
2.如权利要求1所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙CS的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙，记为CS；
(2)碳化蚕沙的H2脱氧处理：将CS置于含有H2的N2气氛下，在200-500℃焙烧1-5h得到低含氧的碳化蚕沙HCS；
(3)将HCS浸渍于两种过渡金属的盐溶液的中，烘干后通过等离子体辐射的方式将过渡金属负载到HCS上，制得MxM1-x-HCS1；
(4)催化剂的焙烧：MxM1-x-HCS1在150-500℃下焙烧，最后得到双过渡金属基碳化蚕沙催化剂，记为：MxM1-x-HCS。
3.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8h。
4.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中H2在N2气氛中的体积比为10-30％。
5.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的两种过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co和Cu中的任意两种；所述的盐溶液为金属的可溶醋酸盐或硝酸盐。
6.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述等离子体反应器输出电压3-9kV，辐射时间5-20min。
7.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的两种过渡金属盐之间的质量比为1:1-4。
8.根据权利要求2所述的双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)的焙烧时间在1-5h。
9.如权利要求1所述的制得双过渡金属基碳化蚕沙催化剂的应用，其特征在于：它在挥发性有机物VOCs的催化降解方面应用。
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