CN106423103B - 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用 - Google Patents

一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106423103B
CN106423103B CN201611061164.0A CN201611061164A CN106423103B CN 106423103 B CN106423103 B CN 106423103B CN 201611061164 A CN201611061164 A CN 201611061164A CN 106423103 B CN106423103 B CN 106423103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
nano
preparation
copper sulfide
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611061164.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106423103A (zh
Inventor
李正魁
杨建华
朱鸿杰
张品
张一品
王浩
丁帮璟
覃云斌
胡优优
陈湜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201611061164.0A priority Critical patent/CN106423103B/zh
Publication of CN106423103A publication Critical patent/CN106423103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106423103B publication Critical patent/CN106423103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具羧基和酰胺基并负载有纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶制备方法及应用，制备方法是由2‑丙烯酸羟乙酯、N‑甲基马来酸和蒸馏水均匀混合后经辐照聚合得到聚合物水凝胶，再以该水凝胶为载体，通过原位沉淀法沉淀剂负载纳米光催化剂纳米硫化铜；2‑丙烯酸羟乙酯、N‑甲基马来酸单体的摩尔比为1～9：9～1，所述辐照聚合的高能射线为60Co‑γ射线或137Cs‑γ射线，辐射剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为‑95℃～‑63℃；所述辐照聚合是2‑丙烯酸羟乙酯和N‑甲基马来酸的水溶液在保护气体下进行；负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。应用于废水中有机物污染物的光降解去除具有显著效果。复合水凝胶具有较强的机械性能和热稳定性，重复使用效率高。

Description

一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种具有吸附-催化降解抗生素功能的新型复合水凝胶的制备方法及在水处理中的应用。
背景技术
抗生素是一种以低微浓度即能抑制或影响它种生物机能的化学物质。它的发现与应用,在人类保健及动植物病虫害防治方面发挥了巨大的作用。但是，随着其大量生产及应用，污染问题也变得越来越严重。抗生素结构复杂，具有较强的抑制细菌生长和杀灭细菌的作用，属于难生物降解物质。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在环境中富集，诱导耐药菌株产生，抗生素进入水体后，不仅会诱导产生抗性基因，还会与其他污染物结合对水生生物和人类产生复杂的复合毒性效应。因此，抗生素的生态环境效应日益受到广大环境领域学者的关注。
含抗生素水体的处理技术主要包括(1)物理法，水体中的抗生素在不发生化学形态变化的情况下被吸附、浓缩、分离，包括物理吸附、萃取和膜分离等；(2)生物法，利用微生物或植物的吸收、累积、富集、絮凝等作用去除水体中的抗生素，包括活性污泥法、缺氧/好氧法、絮凝沉淀等；(3)化学法，水体中的抗生素与化学物质发生反应而被去除，或是在其他引发条件下，发生化学形态变化而被降解去除，包括高级氧化法、光催化法、电化学氧化法等。由于物理法只能实现抗生素的浓缩和转移，无法实现抗生素的根本去除；而生物法去除水体中抗生素的效果不佳；化学法能有效的降解去除水体中的抗生素，同时也面临成本过高、化学试剂难回收的问题。而采用物理吸附法富集，再化学催化法降解抗生素具备一定的可行性和应用前景。因此，研发制备具有吸附-催化降解功能的材料，降低其成本，提高其循环利用效率，对于水体中抗生素去除的技术创新和工程应用具有重要意义。
现有研究表明，含酰胺基、羧基等基团的化合物由于引入了电子云密度较高的氮、氧原子，易与金属离子发生配位络合，因此具有酰胺基、羧基的水凝胶聚合物单体对金属离子具有良好的吸附性能，可为水凝胶聚合物载体吸附负载纳米硫化铜光催化剂提供技术支撑。专利申请号为CN201610116387.6公开了一种海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其由石墨烯、海藻酸钙和纳米金，同时加入氯化钙溶液交联合成。专利申请号为CN201310188394.3公开了一种温敏型水凝胶负载钨催化剂及其制备方法，其采用温敏型单体、阳离子单体和功能单体，加入一定量的引发剂和交联剂制备而成。专利申请号为CN201110403006.X公开了一种超分子智能凝胶材料负载钯催化Heck反应的方法，其利用杯芳烃衍生物和N-异丙基丙烯酰胺共聚制备超分子智能凝胶P[NIPA-co-Calix]，制备的P[NIPA-co-Calix]水凝胶负载钯催化剂，适用于催化Heck反应。CN201210226921.0公开了一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法，其采用丙烯酸为单体制备水凝胶，再负载贵金属得到负载型水凝胶，可有效降解水体中的有机染料，包括阴离子和阳离子染料，具有较好的循环使用效果。
另外，纪晓寰等(2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题L高分子复合体系，2015，海藻酸钠/纳米银杂化水凝胶:一种可循环再用的光催化降解材料)报道了以海藻酸钠为溶液，碳酸钙-GDL为交联体系，在交联过程中直接添加纳米银水溶胶，制备了不同载银量的海藻酸钠/纳米银杂化水凝胶，考察了其对亚甲基蓝的光催化降解效果。Sahiner,N.(Soft and flexible hydrogel templates of different sizes andvarious functionalities for metal nanoparticle preparation and their use incatalysis.Progress in Polymer Science.2013)报道了原位负载CdS的水凝胶的制备方法，进一步探讨了其应用于吸附和降解去除水体中有机物的可行性。Dong,Shuoxun等(Characterization and adsorption properties of a lanthanum-loaded magneticcationic hydrogel composite for fluoride removal.Water Research.2016)报道了一种新型负载镧的磁性阳离子水凝胶(MCH-La)的合成方法，探究了其吸附去除饮用水中氟离子的效果。
目前，就高分子水凝胶制备而言，现有人工合成的高分子水凝胶由于具有一种或多种特殊的功能性基团，对水体中的有机污染物的吸附去除有一定效果，但其合成过程需要添加交联剂、引发剂，得到的聚合物水凝胶纯度不高，高能射线辐照聚合法无需添加其他物质，方法较为清洁。另外，已有的负载催化剂型水凝胶多采用贵金属催化剂，成本较高，而硫化铜光催化剂的原位沉淀制备方法简单，便宜易得。采用辐照法结合改性技术，既可以制备纯净的聚合物水凝胶，又可以在制备后进行改性，负载光催化剂可以绿色高效的去除水体中的有机污染物
发明内容
本发明目的是，提供一种具羧基和酰胺基且负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶的制备方法及其对抗生素吸附-催化降解的应用。
本发明技术方案是：具羧基和酰胺基并负载有纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶制备方法，由2-丙烯酸羟乙酯、N-甲基马来酸和蒸馏水均匀混合后经辐照聚合得到聚合物水凝胶，再以该水凝胶为载体，通过原位沉淀法沉淀剂负载光催化剂纳米硫化铜；
2-丙烯酸羟乙酯、N-甲基马来酸单体的摩尔比为1～9：9～1，尤其是4～6：6～4；所述辐照聚合的高能射线为60Co-γ射线或137Cs-γ射线，辐射剂量为1×104～1×108Gy，聚合温度为-95℃～-63℃；
所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-甲基马来酸的水溶液在保护气体下进行；负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。
聚合物水凝胶采用化学沉淀法原位负载纳米硫化铜，复合水凝胶上为纳米硫化铜。
用于原位沉淀反应的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的任一种，所用的沉淀剂为Na2S溶液。
负载纳米硫化铜的原位沉淀反应在温度为25±5℃，pH为6～8，搅拌转速为100～150r/min的条件下进行。
所述的辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-甲基马来酸的水溶液在保护气体气氛下进行，2-丙烯酸羟乙酯和N-甲基马来酸的均匀混合与水的体积比为1:1～5。
所述的均匀混合是指将2-丙烯酸羟乙酯和N-甲基马来酸与水混合并用超声处理30min充分溶解后所得的溶液。
所述的保护气体为对聚合反应无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体选择氮气、氦气、氩气等惰性气体，最佳选择为氮气。
所述的制备方法得到的具羧基和酰胺基且负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶在水处理中应用，用于吸附-降解去除含氟喹诺酮类或磺胺类抗生素中至少一种抗生素的应用。
所述的具羧基和酰胺基且负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶应用于抗生素的吸附-降解去除，其特征在于采用100W～500W的氙灯模拟可见光作为光源，波长范围390nm～780nm，反应在温度为25±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下进行。
本发明的有益效果是：本发明提供的具羟基和酰胺基的水凝胶载体具有较好的孔结构，含有多种可以负载金属半导体催化剂的功能基团，可有效的负载光催化剂和吸附抗生素；负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶由于纳米硫化铜的载入，使得水凝胶的机械强度增强，对抗生素的吸附富集能力提高，在氙灯模拟的可见光照射下，抗生素即可在复合水凝胶表面催化降解达到大部分矿化。本发明采用高能低温辐射技术制备水凝胶，使用寿命长，无需添加引发剂，保证了聚合物水凝胶的相对纯净，且制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。复合水凝胶吸附-催化降解抗生素后可以直接重复使用。
附图说明
图1是实施例1给出的具羟基和酰胺基且负载纳米硫化铜的复合水凝胶的扫描电镜(上图)-电子能谱图(下图)；
图2是实施例3给出的具羟基和酰胺基且负载纳米硫化铜的复合水凝胶对抗生素吸附-降解去除的重复利用效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
具体而言，在聚合物水凝胶载体上原位负载纳米光催化剂硫化铜，主要包括以下步骤：
(1)称取适量载体水凝胶置于30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH为6～8，转速为100～150r/min的条件下，搅拌24h；
(2)滤出上述溶液中的水凝胶，洗净，晾干，然后置于Na2S溶液中，在25±5℃，pH为6～8，转速为100～150r/min的条件下，搅拌12h充分反应；
(3)将原位沉淀反应后的复合水凝胶过滤，用去离子水清洗干净，放入烘箱中以40±5℃烘干，即可得到复合水凝胶。
本发明得到的具羟基和酰胺基且负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶对抗生素的吸附-催化降解，具体操作如下：
(1)称取干燥至恒重的具羟基和酰胺基且负载纳米硫化铜的复合水凝胶，分别置于锥形瓶和石英试管中；
(2)加入一定浓度的含抗生素溶液于锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡器，在25±5℃，pH为2～8，转速为100～150r/min的条件下进行恒温无光吸附富集12小时；加入一定浓度的含抗生素溶液于石英试管中，置于恒温光催化反应器，磁力搅拌器搅拌，在25±5℃，pH为pH为2～10，转速为100～150r/min的条件下，采用100W～500W的氙灯模拟可见光光源照射，波长范围390nm～780nm。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，通过高效液相色谱测定计算前后的浓度，通过TOC仪测定抗生素催化降解的矿化度。
在聚合物水凝胶上原位负载纳米硫化铜，主要包括以下步骤：
(1)称取适量载体水凝胶置于30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH为6～8，转速为100～150r/min的条件下，搅拌24h，通过载体水凝胶对铜离子的吸附作用将Cu(II)吸附于载体水凝胶上；
(2)滤出上述溶液中的水凝胶，洗净，晾干，然后置于Na2S溶液中，在25±5℃，pH为6～8，转速为100～150r/min的条件下，充分反应搅拌12h。Na2S作为原位沉淀剂与吸附于载体水凝胶上的Cu(II)生成纳米硫化铜负载于水凝胶上，溶液的颜色变为黑绿色，表明CuS微粒生成；
(3)将原位沉淀反应后的复合水凝胶过滤，用去离子水清洗，放入烘箱中以40±5℃烘干，即可得到复合水凝胶。
具羟基和酰胺基且负载纳米硫化铜的复合水凝胶对抗生素的吸附-催化降解，具体操作如下：
(1)称取干燥至恒重的具羟基和酰胺基且负载纳米硫化铜的复合水凝胶，分别置于锥形瓶和石英试管中；
(2)加入一定浓度的含抗生素溶液于锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温振荡器，在25±5℃，pH为2～8，转速为100～150r/min的条件下进行恒温无光吸附富集12小时；加入一定浓度的含抗生素溶液于石英试管中，置于恒温光催化反应器，磁力搅拌器搅拌，在25±5℃，pH为pH为2～10，转速为100～150r/min的条件下，采用100W～500W的氙灯模拟可见光光源照射，波长范围390nm～780nm。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，通过高效液相色谱测定计算前后的浓度，通过TOC仪测定抗生素催化降解的矿化度。
本发明通过实施例进行进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:3(V/V)溶解混合，其中A：B为1：9(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×104Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.020molCuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下150r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.02mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。采用相同摩尔浓度的硝酸铜、氯化铜溶液得到的结果无差别(下同)。
(4)吸附-降解效果：选择磺胺类抗生素中的磺胺甲噁唑(记为SMZ，下同)和氟喹诺酮类抗生素中的诺氟沙星(记为NOR，下同)为代表。分别取0.1g复合水凝胶，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下150r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用100W氙灯模拟可见光照射24h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为20.81mg/g和19.90mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的光降解效率分别为93.85％和86.42％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为45.34％和74.95％。
图一是负载硫化铜后的复合水凝胶的扫描电镜-电子能谱图，如图所示纳米硫化铜已成功负载到水凝胶上。
实施例2
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:4(V/V)溶解混合，其中A：B为1：9(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×108Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下120r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下120r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用200W氙灯模拟可见光照射24h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为23.98mg/g和22.69mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为95.91％和87.59％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为47.41％和77.17％。
实施例3
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:3(V/V)溶解混合，其中A：B为1：4(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用137Cs-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×104Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下130r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.02mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下130r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用300W氙灯模拟可见光照射24h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为25.73mg/g和23.69mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为84.86％和86.54％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为55.28％和81.32％。
图2是实施例3中负载硫化铜后的复合水凝胶吸附-降解去除SMZ的重复利用效果。
实施例4
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:4(V/V)溶解混合，其中A：B为1：4(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用137Cs-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×108Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下150r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.06mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，30ml的30mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下150r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用400W氙灯模拟可见光照射24h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为18.08mg/g和19.90mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为96.60％和86.21％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为45.83％和78.56％。
实施例5
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:4(V/V)溶解混合，其中A：B为1：3(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×106Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在20℃条件下100r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于20℃条件下100r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W氙灯模拟可见光照射12h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为21.85mg/g和22.29mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为89.54％和86.75％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为41.32％和75.90％。
实施例6
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:4(V/V)溶解混合，其中A：B为1：4(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-63℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×106Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在30℃条件下120r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，40ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于30℃条件下120r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W氙灯模拟可见光照射12h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为23.12mg/g和25.28mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为95.73％和88.12％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为43.18％和77.05％。
实施例7
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为2:3(V/V)溶解混合，其中A：B为1：3(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用137Cs-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×104Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下150r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，30ml的100mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下150r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用100W氙灯模拟可见光照射24h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为38.96mg/g和42.15mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为81.94％和80.16％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为35.05％和66.73％。
实施例8
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为2:3(V/V)溶解混合，其中A：B为1：4(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-95℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×106Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.060mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下150r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.2g复合水凝胶，50ml的200mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下150r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用500W氙灯模拟可见光照射12h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为40.58mg/g和48.95mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为81.05％和80.26％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为39.95％和65.86％。
实施例9
(1)配制溶液：称取一定质量的N-甲基马来酸单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为2:3(V/V)溶解混合，其中A：B为1：4(mol/mol)；超声30min使溶液充分混合均匀，最后向混合液中充入保护气体N2，密封，保证无氧状态。
(2)辐射聚合工艺：在-78℃温度下，采用60Co-γ射线为辐照源，辐射剂量为1×104Gy。
(3)原位负载纳米硫化铜：辐照聚合后的水凝胶载体，用去离子水清洗多次干净后，烘干得到干凝胶。称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃条件下140r/min恒温振荡24h，滤出水凝胶，室温下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同条件下振荡12h至沉淀完全。负载后的复合水凝胶用去离子水清洗干净后烘干备用。
(4)吸附-降解效果：选择SMZ和NOR为代表。分别取0.1g复合水凝胶，30ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml锥形瓶，置于25℃条件下140r/min振荡器中避光吸附12h；一份放入50ml石英试管中，置于恒温光催化反应器中，磁力搅拌器搅拌，采用100W氙灯模拟可见光照射24h。经测定和计算，复合水凝胶对SMZ和NOR的暗吸附容量分别为20.08mg/g和21.45mg/g；复合水凝胶对SMZ和NOR的降解效率分别为87.92％和90.70％；复合水凝胶对SMZ和NOR的催化降解的矿化度分别为45.25％和75.88％。
应用例1
采集南京某养猪厂废水，其中诺氟沙星的测定含量约为100ng/L。对该废水预处理后，将实施例1所得的干燥复合水凝胶制成0.5cm立方小块，加入2g于1L的废水中，在25℃条件下，150r/min振荡处理12h后，废水中诺氟沙星的无光吸附率为74％；增加干燥复合水凝胶至3g/L时，诺氟沙星的去除率可以到达95％以上。相同条件下，采用100W氙灯模拟可见光照射12h后，复合水凝胶对诺氟沙星的降解效率为100％，复合水凝胶对诺氟沙星的催化降解的矿化度为88.69％。
应用例2
采集某养鱼场废水，其中磺胺甲噁唑的测定含量约为350ng/L。对该废水进行预处理后，将实施例3所得的干燥复合水凝胶制成0.5cm的立方小块，加入3g于1L的废水中，在25℃条件下，150r/min振荡处理12h后，废水中磺胺甲噁唑的无光吸附率为65％；增加干燥复合水凝胶至5g/L时，诺氟沙星的去除率可以到达90％以上。相同条件下，采用500W氙灯模拟可见光照射12h后，复合水凝胶对磺胺甲噁唑的降解效率为98.5％，复合水凝胶对诺氟沙星的催化降解的矿化度为79.96％。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。通过改变结构周期以及结构尺寸，我们可以在不同波段实现一样的分束作用。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (9)

1.一种具羧基和酰胺基并负载有纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶制备方法，其特征在于，由丙烯酸-2-羟乙酯、N-甲基马来酸和蒸馏水均匀混合后经辐照聚合得到聚合物水凝胶，再以该水凝胶为载体，通过原位沉淀法负载纳米光催化剂纳米硫化铜；
丙烯酸-2-羟乙酯、N-甲基马来酸单体的摩尔比为1～9：9～1，所述辐照聚合的高能射线为60Co-γ射线或137Cs-γ射线，辐射剂量为1×104~1×108Gy，聚合温度为-95℃～-63℃；
所述辐照聚合是丙烯酸-2-羟乙酯和N-甲基马来酸的水溶液在保护气体下进行；负载纳米光催化剂硫化铜的方法是化学原位沉淀法。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合物水凝胶采用化学沉淀法原位负载纳米硫化铜，复合水凝胶上为纳米硫化铜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用于原位沉淀反应的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的任一种，所用的沉淀剂为Na2S溶液。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，负载纳米硫化铜的原位沉淀反应在温度为25±5℃，pH为6～8，搅拌转速为100～150r/min的条件下进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，辐照聚合是丙烯酸-2-羟乙酯和N-甲基马来酸的水溶液在保护气体气氛下进行，丙烯酸-2-羟乙酯和N-甲基马来酸的均匀混合总体积与水的体积比为1:1～5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，均匀混合是指将丙烯酸-2-羟乙酯和N-甲基马来酸与水混合并用超声处理30min充分溶解后所得的溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，保护气体为对聚合反应无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体选择氮气、氦气或氩气。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的具羧基和酰胺基且负载纳米光催化剂硫化铜的复合水凝胶在水处理中应用，用于吸附-降解去除含氟喹诺酮类或磺胺类抗生素中至少一种抗生素的应用。
9.如权利要求8中所述的应用，其特征在于，采用100W～500W的氙灯模拟可见光作为光源，波长范围390nm ～780nm，反应在温度为25±5℃，pH为2～10，搅拌转速为100～150r/min的条件下进行。
CN201611061164.0A 2016-11-28 2016-11-28 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用 Active CN106423103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611061164.0A CN106423103B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611061164.0A CN106423103B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106423103A CN106423103A (zh) 2017-02-22
CN106423103B true CN106423103B (zh) 2018-12-21

Family

ID=58219833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611061164.0A Active CN106423103B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106423103B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107098430A (zh) * 2017-05-11 2017-08-29 中国科学院新疆理化技术研究所 双钙钛矿型光催化剂钛酸铜钙对抗生素的降解方法
CN109433269A (zh) * 2018-10-15 2019-03-08 南京大学 一种水凝胶基碘氧化铋复合催化剂的制备方法与应用
CN113087244B (zh) * 2021-04-14 2021-12-28 湖南城头山矿泉水科研开发有限公司 一种净化水厂饮用水中的抗生素的***
CN113457737B (zh) * 2021-06-30 2022-05-10 深圳齐锂纳米科技有限公司 一种双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法
CN113877551B (zh) * 2021-10-25 2023-12-29 湖北科技学院 重金属和放射性金属离子吸附材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007143019A2 (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Dow Global Technologies Inc. Additives for the use of microwave energy to selectively heat thermoplastic polymer systems
CN102850556A (zh) * 2012-09-29 2013-01-02 南京大学 一种改性水凝胶的制备方法及其在重金属废水处理中的应用
CN103408708A (zh) * 2013-07-15 2013-11-27 东华大学 一种近红外光响应的水凝胶的制备方法
CN104292388A (zh) * 2014-09-30 2015-01-21 南京大学 具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法和应用
CN105289543A (zh) * 2015-11-18 2016-02-03 南京大学 具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007143019A2 (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Dow Global Technologies Inc. Additives for the use of microwave energy to selectively heat thermoplastic polymer systems
CN102850556A (zh) * 2012-09-29 2013-01-02 南京大学 一种改性水凝胶的制备方法及其在重金属废水处理中的应用
CN103408708A (zh) * 2013-07-15 2013-11-27 东华大学 一种近红外光响应的水凝胶的制备方法
CN104292388A (zh) * 2014-09-30 2015-01-21 南京大学 具酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法和应用
CN105289543A (zh) * 2015-11-18 2016-02-03 南京大学 具羧基和羟基且负载纳米水合氧化锆复合水凝胶、制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106423103A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106423103B (zh) 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用
CN108160093B (zh) 磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋z型光催化剂及其制备方法和应用
CN111514882B (zh) 一种Ag-AgCl/三氧化钨/类石墨相氮化碳三元复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106881111B (zh) 氧化亚铜和银共同负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Sm-doped mesoporous g-C3N4 as efficient catalyst for degradation of tylosin: influencing factors and toxicity assessment
CN109806900B (zh) 一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用
CN103447095A (zh) 一种光催化降解有机物的分子印迹复合膜及其制备方法
CN101961662A (zh) 一种离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法
CN107088413A (zh) 一种CuO/Cu2O光催化剂及其制备方法与应用
CN110575832A (zh) 银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用
CN107398289A (zh) 一种等离子体光催化剂Ag/AgCl/Ag3PO4/AC的制备方法及用途
CN112058263B (zh) 一种水热碳/铜光催化剂的制备方法及其在降解布洛芬药物中的应用
CN107597143A (zh) 一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法
CN102836702A (zh) 一种过渡金属离子印迹负载型M-POPD-TiO2-漂珠复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108543542B (zh) 一种三维多孔复合光催化剂的制备方法及应用
CN105233831A (zh) 一种磁性ZnO@ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106492882B (zh) 具酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂复合水凝胶的制备方法和应用
CN104292388B (zh) 具有酰胺基和羟基且负载纳米水合氧化锰的复合水凝胶的制备方法和应用
CN103212447B (zh) 一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法
Kaushal et al. Metal organic framework-derived Zr/Cu bimetallic photocatalyst for the degradation of tetracycline and organic dyes
Liu et al. Removal of antibiotics from black water by a membrane filtration-visible light photocatalytic system
Hu et al. Novel Z-scheme Bi3O4Br/NH2-MIL-125 (Ti) composite for efficient photocatalytic degradation of tetracycline
CN109912002A (zh) 一种处理染料废水中有机污染物的方法
CN111346675B (zh) 一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用
CN103301886B (zh) 一种导电聚合物印迹金属离子负载型光催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant