CN106422421B - 一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用 - Google Patents

一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用，以普通定性滤纸为基材，通过聚多巴胺的粘附作用，在滤纸表面构建PDA介导层。然后将带有活性酯基团的聚乙二醇或两性离子聚合物和PDA介导层表面的氨基通过酰胺化作用共价接枝固定在表面，用PEG链段及其末端羟基或两性离子聚合物的亲水作用提高改性滤纸表面的亲水性，使其能够很好地进行油水分离。通过该方法构建的油水分离膜具有亲水/疏油的特性，膜具有显著的抗污染性能，可长时间或重复使用的优点。

Description

一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用。
背景技术
无论是环境治理、油类回收及污水处理再利用，都要求对含油污水进行有效分离。含油污水中油的存在形态可分为4类：油的粒径大于150 µm，称为浮油；浮油在水面易形成油膜，可通过重力作用将油从污水中分离出来。油的粒径在20 µm～150 µm之间，称为分散油；分散油不稳定，静置一段时间后可聚集形成较大的油滴转化为浮油，处理方法较为简单。油的粒径小于20 µm，称为乳化油，乳化油油粒间难以合并，不易上浮于表面，因此处理起来最为困难。通常采用膜分离技术来达到油水分离。
油水分离膜可分为亲水膜和疏水膜，目前研究及应用较多的是疏水膜。关于油水分离膜的研究所选用的基材大都是铜网、不锈钢等金属网格及聚合物膜、尼龙布等，采用电腐蚀、浸泡、电纺丝及化学反应等形成纳米结构表面或亲/疏水涂层。疏水性膜通常是由聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，去除油中少量水杂质的效果良好，但容易使膜严重污染，可重复利用率低。另外，油分子容易在疏水膜内聚结而阻止水通过，使水通量急剧下降。为使油能快速离开膜表面、防止膜污染、保持水通量，膜的表面化学性质应是亲水的。亲水性膜水通量高，抗污染能力强，已渐成为含油污水除油作业的主要膜材料。
滤纸的主要组成是纤维素，表面有无数的微米级小孔可供液体通过。在其表面修饰上纳米级的微粒，并降低其表面自由能就能达到超疏水状态作为油水分离材料。目前对于滤纸的改性主要是将其改性为疏水性表面（Applied Surface Science, 2012, 258(22): 8739-8746；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2(3) : 677-683; 应用化学,2012, 29(3): 297-303.）。其中中国专利CN102797197A、CN103993510A、CN104005280A、CN104018392A和CN104492276A也是对滤纸进行疏水改性。但对滤纸表面进行疏水改性存在着膜易污染、水通量衰减较快等缺点，因此对滤纸表面进行亲水改性可克服作为疏水性表面的缺点，在油水分离方面具有重大的实用价值。
发明内容
针对目前疏水性油水分离膜存在的膜易污染、水通量衰减较快、膜可重复利用率差等问题，本发明的目的在于提供一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用。
本发明的实现过程如下：
一种滤纸改性制备油水分离膜的方法，将滤纸浸入多巴胺水溶液使其表面形成聚多巴胺介导层，然后将其浸润到含活性酯基团的聚乙二醇或两性离子聚合物溶液，经洗涤干燥后得到油水分离膜，
所述含活性酯基团的聚乙二醇分子量为2000~20000，结构式如下：
，其中，n为35~450的正整数；
所述含活性酯基团的两性离子聚合物结构通式为：
其中，x为10~800的整数，y为5~600的整数；x的摩尔百分数为70%~90%，y的摩尔百分数为10%~30%；R1、R2为-H或-CH3；
W为含有两性离子基团的小分子，两性离子基团为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团；
Z为活性酯基团，结构式为：，a为1~30的自然数。
具体地说，上述滤纸改性制备油水分离膜的方法，包括如下步骤：
（1）将滤纸与多巴胺水溶液接触浸涂1~6 h，在滤纸表面自动形成具有1~20 nm厚度的聚多巴胺介导层；
（2）用pH为6~8的缓冲溶液配制含活性酯基团的聚乙二醇或两性离子聚合物溶液；
（3）将经过多巴胺改性过的滤纸浸入到含活性酯基团的聚乙二醇或两性离子聚合物溶液中，使亲水聚合物的活性酯基团与聚多巴胺涂层氨基发生酰胺化反应，将亲水聚合物共价键合在滤纸表面；
（4）将反应后的滤纸用蒸馏水淋洗除去未反应完全或结合不牢的亲水聚合物后得到滤纸改性油水分离膜。
步骤（1）中，所述的多巴胺溶液浓度为0.5~5 mg/mL，pH为6~9；所述的多巴胺溶液浸涂后，取出滤纸后于室温空气中继续缓慢反应2天以上，形成稳定结合的聚多巴胺涂层；所述的多巴胺溶液含有过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铜和双氧水中的一种或数种作为氧化剂。
步骤（2）中，含活性酯基团的聚乙二醇或两性离子聚合物溶液浓度为0.5 ~3 mg/mL。
步骤（3）中，所述的酰胺化反应温度为30℃~80℃；反应时间为6~24 h。
上述方法制备的油水分离膜在油水分离或浮油污染过滤清除领域中应用。
本发明的优点及积极效果：本发明以普通定性滤纸为基材，通过多巴胺的万能粘附作用将其牢固地固定在滤纸表面构建介导层，再将一端带有活性酯基的聚乙二醇（HO-PEG-NHS）或两性离子聚合物通过和多巴胺层介导层表面的氨基酰胺化作用接枝在表面，通过PEG链段及其末端羟基和两性离子聚合物的亲水能力提高滤纸的亲水性，形成亲水透水、憎油的油水分离膜，使其能够更好地进行油水分离。解决了疏水性油水分离膜存在的膜易污染，水通量衰减较快、膜可重复。
说明书附图
图1 以滤纸为基材，PDA及HO-PEG-NHS构建油水分离膜结构示意图；
图2为改性前后滤纸对比图；
图3为乳化的汽油/水混合物；
图4 为油水分离过程；
图5为不同滤纸分离汽油/水乳化液效果图；
图6为不同改性滤纸油水分离后照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1 HO-PEG2000-NHS改性普通滤纸构建油水分离膜
（1）将普通定性滤纸与pH为6.9的多巴胺水溶液接触浸涂6 h，在滤纸表面自动形成浅灰色的聚多巴胺介导层。放入40℃空气环境下8 h，形成稳定结合的聚多巴胺涂层；
（2）用pH为7的缓冲溶液配制含活性酯基团的聚乙二醇(分子量为2000，简称为HO-PEG2000-NHS）的溶液，聚乙二醇溶液浓度为2 mg/mL。结构式如下：
其中，n为40~50的自然数，聚乙二醇分子中活性酯基团为：；
（3）在40℃下，将经过多巴胺改性过的滤纸浸入到含活性酯基团的聚乙二醇溶液中，反应18 h，使活性酯基团与聚多巴胺涂层氨基发生酰胺化反应，将亲水聚合物共价键合在滤纸表面，反应过程如图1所示；
（4）将反应后的滤纸用蒸馏水淋洗除去未反应完全或结合不牢的亲水聚合物后直接用于油水分离；
（5）将（4）中蒸馏水淋后的滤纸室温自然干燥后用于照相及静态水接触角测定。
实施例2 HO-PEG10000-NHS改性普通滤纸构建油水分离膜
（1）将普通定性滤纸与pH为7.5的多巴胺水溶液接触浸涂6 h，在滤纸表面自动形成浅灰色的聚多巴胺介导层。放入40℃空气环境下8 h，形成稳定结合的聚多巴胺涂层；
（2）用pH为6.5的缓冲溶液配制含活性酯基团的聚乙二醇10000（HO-PEG10000-NHS）的溶液，聚乙二醇溶液浓度为2.5 mg/mL。结构式如下：
，其中n为200~220的正整数；
（3）在40℃下，将经过多巴胺改性过的滤纸浸入到含活性酯基团的聚乙二醇溶液中，反应18 h，使活性酯基团与聚多巴胺涂层氨基发生酰胺化反应，将亲水聚合物共价键合在滤纸表面；
（4）将反应后的滤纸用蒸馏水淋洗除去未反应完全或结合不牢的亲水聚合物后直接用于油水分离；
（5）将（4）中蒸馏水淋后的滤纸室温自然干燥后用于照相及静态水接触角测定，静态接触角为3°。
实施例3 改性滤纸进行性能测试及油水分离实验
对实施例1中制备的改性滤纸进行接触角测试。改性滤纸静态接触角为4°，说明该制备方法得到的滤纸具有超亲水性。改性前后滤纸对比图如图2所示。
实施例4 对实施例1改性完的滤纸进行油水分离性能实验
利用改性的滤纸进行油水分离实验。乳化油的制备方法如表1所述。图3为乳化完的汽油/水混合物，图4为用改性的滤纸进行油水分离过程。
表1 油水乳化液制备方法
按照式（1）对油水分离效率进行计算，计算油水分离效率。计算得出的油水分离效率如表2所示。分离后的水相如图4所示，过滤后的滤纸（湿态）如图6所示。由表2和图5，图6可以看出经本发明方法制备的改性滤纸具有较好的分离效率、且滤纸不易被污染，具有重大的应用意义。
表2 不同油水混合液的分离效率
由表2可知，不同油/水乳化液的分离效率高达99.9%以上。
实施例5 用含活性酯基团的两性离子聚合物制备油水分离膜
制备方法包括以下步骤：
（1）将滤纸与pH为8.5的多巴胺水溶液接触浸涂4 h，在滤纸表面自动形成浅灰色的聚多巴胺介导层。室温下取出置于空气中晾干，形成稳定结合的聚多巴胺涂层；
（2）用无水乙醇配制含活性酯基团的两性离子聚合物溶液，调节pH值至7.0；
（3）在60℃下，将经过多巴胺改性过的滤纸浸入到含活性酯基团的两性离子聚合物溶液中，反应6 h，使活性酯基团与聚多巴胺涂层氨基发生酰胺化反应，将亲水性聚合物共价键合在滤纸表面，结构通式为：
其中，x为10~800的整数，y为5~600的整数；x的摩尔百分数为70%~90%，y的摩尔百分数为10%~30%；R1、R2为-H或-CH3；
W为含有两性离子基团的小分子，两性离子基团为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团其中的一种或数种；
Z为活性酯基团，结构式为：，a为1~30的自然数；
（4）将反应后的滤纸用蒸馏水淋洗除去未反应完全或结合不牢的亲水聚合物后直接用于油水分离；
（5）将上述淋洗后的改性滤纸于室温干燥后保存，用水润湿后进行油水分离。
实施例6
对实施例5中制备的亲水性滤纸进行接触角测试及油水分离实验。
按照实施例5制备的改性滤纸，具有超亲水性，静态接触角为2°。利用改性的滤纸进行油水分离实验。乳化液的制备方法、油水分离实验方法同实施例4所述，表3为油水混合液的分离效率。
表3 不同油水混合液的分离效率
由表3可知，按照本实施例中制备的以滤纸为基材制备的油水分离膜具有较高额分离效率。同时，实验后对滤纸用蒸馏水进行简单的冲洗后再次进行油水分离，分离效率基本无明显减小，说明按照本发明方法制备的油水分离膜抗污染能力强。

Claims (8)

1.一种滤纸改性制备油水分离膜的方法，其特征在于：将滤纸浸入多巴胺水溶液使其表面形成聚多巴胺介导层，然后将其浸润到含活性酯基团的聚乙二醇溶液，经洗涤干燥后得到油水分离膜，
所述含活性酯基团的聚乙二醇分子量为2000~20000，结构式如下：
，其中，n为35~450的正整数。
2.根据权利要求1所述滤纸改性制备油水分离膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将滤纸与多巴胺水溶液接触浸涂1~6 h，在滤纸表面自动形成具有1~20 nm厚度的聚多巴胺介导层；
（2）用pH为6~8的缓冲溶液配制含活性酯基团的聚乙二醇溶液；
（3）将经过多巴胺改性过的滤纸浸入到含活性酯基团的聚乙二醇溶液中，使亲水聚合物的活性酯基团与聚多巴胺涂层氨基发生酰胺化反应，将亲水聚合物共价键合在滤纸表面；
（4）将反应后的滤纸用蒸馏水淋洗除去未反应完全或结合不牢的亲水聚合物后得到滤纸改性油水分离膜。
3.根据权利要求2所述滤纸改性制备油水分离膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的多巴胺溶液浓度为0.5~5 mg/mL，pH为6~9。
4.根据权利要求2所述滤纸改性制备油水分离膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的多巴胺溶液浸涂后，取出滤纸后于室温空气中继续缓慢反应2天以上，形成稳定结合的聚多巴胺涂层。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的多巴胺溶液含有过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸铜和双氧水中的一种或数种作为氧化剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，含活性酯基团的聚乙二醇溶液浓度为0.5 ~3 mg/mL。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的酰胺化反应温度为30℃~80℃；反应时间为6~24 h。
8.利用权利要求1所述的方法制备的油水分离膜在油水分离或浮油污染过滤清除领域中应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250477B (zh) * 2018-01-26 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性sebs材料及其制备方法和应用
CN108822326B (zh) * 2018-06-08 2021-06-04 西北大学 一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法
CN108815882B (zh) * 2018-06-15 2020-05-29 山东交通学院 一种具有防污杀菌和染料吸附功能的仿生油水分离材料及其制备方法
CN109011706B (zh) * 2018-08-27 2021-02-09 济南大学 一种超疏油聚脲-纤维素材料的制备方法及应用
CN109091914B (zh) * 2018-08-27 2021-04-23 济南大学 一种超疏水聚脲-纤维素复合材料的制备方法及应用
CN110201551B (zh) * 2019-05-08 2021-09-28 西南石油大学 用于油水分离的自清洁纳米纤维素膜、制备方法及其应用
CN110670056B (zh) * 2019-10-10 2021-06-01 泉州师范学院 聚天冬酰胺衍生物改性油水分离不锈钢网膜及其制备方法
CN112759041A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种制备抗污染离子交换膜的方法
CN112691550A (zh) * 2019-10-21 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备抗污染改性的离子交换膜的方法
CN113559555B (zh) * 2021-07-29 2023-03-21 华东理工大学 一种嵌段聚合物改性油水分离不锈钢网及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736156A (zh) * 2013-10-10 2014-04-23 西北大学 一种通过聚多巴胺涂层构建功能化表界面的方法
CN105169970A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 武汉大学 一种聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN105498734A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 河南师范大学 一种多巴胺改性滤纸微萃取薄膜的合成方法及其应用
CN105688691A (zh) * 2016-03-07 2016-06-22 东南大学 一种抗污染聚醚砜膜的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103736156A (zh) * 2013-10-10 2014-04-23 西北大学 一种通过聚多巴胺涂层构建功能化表界面的方法
CN105169970A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 武汉大学 一种聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN105498734A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 河南师范大学 一种多巴胺改性滤纸微萃取薄膜的合成方法及其应用
CN105688691A (zh) * 2016-03-07 2016-06-22 东南大学 一种抗污染聚醚砜膜的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Biocompatible and antifouling coating of cell membrane phosphorylcholine and mussel catechol modified multi-arm PEGs;Yuan Dang et al.;《J. Mater. Chem. B》;20151231;第3卷;第2351页第2节

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