CN106415238A - 含氟涂膜的耐候性评价方法 - Google Patents

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CN106415238A CN201580031170.9A CN201580031170A CN106415238A CN 106415238 A CN106415238 A CN 106415238A CN 201580031170 A CN201580031170 A CN 201580031170A CN 106415238 A CN106415238 A CN 106415238A
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fluoride
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斋藤俊
相川将崇
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Abstract

提供在短时间内准确评价含氟涂膜的耐候性的耐候性评价方法。一种含氟涂膜的耐候性评价方法，其特征在于，具有如下工序：含氟涂膜的劣化工程(I)，其具有：对含氟涂膜进行氙弧辐射的工序(ia)和使过氧化氢水附着于进行了前述氙弧辐射的前述含氟涂膜并润湿的工序(ib)；以及评价工程(II)，比较前述劣化工序(I)前后的前述含氟涂膜的特性，评价前述含氟涂膜的耐候性。

Description

含氟涂膜的耐候性评价方法
技术领域
本发明涉及评价含氟涂膜的耐候性的方法。
背景技术
作为评价各种物质等的耐候性的方法，已知将该物质(试验片)暴露于自然环境中，确认各种特性随着时间经过的变化的方法(屋外暴露试验)。但是，这样的方法中，试验片的劣化慢，因此耐候性的评价需要很长时间。
于是，作为在短时间内评价耐候性的方法，已知促进耐候性试验。例如，作为针对涂膜的评价耐候性的方法，有“JIS K 5600-7-7(2008)：促进耐候性及促进耐光性(氙灯法)”。该方法中，边用水润湿试验片边进行氙弧辐射，由此促进涂膜的劣化。
另外，专利文献1中，作为氧化钛在树脂基质中分散而成的涂膜的评价方法，公开了进行使氧等离子体发生作用的第1劣化促进工序和使过氧化氢水等作用于试验片的表面的第2劣化促进工序的方法。
专利文献2中记载了，对于用包含醇酸树脂、三聚氰胺及氧化钛的涂料进行了涂装的涂装版，用过氧化氢水进行处理的同时进行光照射的耐候性的评价方法，公开了利用该评价方法得到的结果和野外暴露的结果具有良好的重现性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-208675号公报
专利文献2：日本特开2001-262071号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等进行了研究，结果在利用JIS K 5600-7-7(2008)的方法评价包含氟树脂的含氟涂膜的耐候性时，有无法获得妥当的评价结果的倾向。
即，通常含氟涂膜比其他树脂涂膜的耐候性优异。因此，即使利用JIS K 5600-7-7(2008)的方法评价具备不同种类的含氟涂膜的多种试验片，也难以观察到试验片间的耐候性差异，不能适当地评价含氟涂膜的耐候性。
另外，专利文献1中记载了该文献公开的方法作为针对包含氧化钛颗粒的树脂涂膜的耐候性的评价方法是有效的，但对于评价含氟涂膜时的妥当性没有任何涉及。另外，专利文献2中对于评价含氟涂膜也没有任何涉及。
本发明的目的在于提供能够在短时间内准确评价含氟涂膜的耐候性的方法、及具有该方法的含氟涂膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下构成。
[1]一种含氟涂膜的耐候性评价方法，其特征在于，具有如下工序：
含氟涂膜的劣化工序(I)，其具有：对含氟涂膜进行氙弧辐射的工序(ia)和使过氧化氢水附着于进行了前述氙弧辐射的前述含氟涂膜并润湿的工序(ib)；以及
评价工序(II)，比较前述劣化工序(I)前后的前述含氟涂膜的特性，评价前述含氟涂膜的耐候性。
[2]根据[1]所述的耐候性评价方法，其中，工序(ia)中的氙弧辐射的辐射照度在300～400nm的波长范围内为50～400W/m2。
[3]根据[1]或[2]所述的耐候性评价方法，其中，工序(ib)中的过氧化氢水的浓度为0.05～10.0质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的耐候性评价方法，其具有多次前述工序(ib)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的耐候性评价方法，其中，在前述工序(ib)之后且进行评价工序(II)之前，还具有进行干燥的工序(ic)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的耐候性评价方法，其中，耐候性的评价为选自光泽度、色差、基于扫描型电子显微镜的涂膜外观、基于能量色散型X射线分析的F原子和钛原子的映射、及基于红外线分析的氟树脂的峰变动组成的组中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的耐候性评价方法，其中，前述氙弧辐射的总时间为1～10000小时。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的耐候性评价方法，其中，前述含氟涂膜在100质量％的含氟涂膜中含有5质量％以上的1种以上氟树脂，且膜厚为10～100μm。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的耐候性评价方法，其中，前述含氟涂膜是使用粉体涂料、溶剂系涂料或水性涂料而形成的。
[10]一种氟涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上形成含氟涂膜，利用[1]～[9]中任一项所述的耐候性评价方法进行该含氟涂膜的耐候性评价，挑选该耐候性评价为任意基准以上的含氟涂膜。
发明的效果
根据本发明的含氟涂膜的耐候性评价方法，能够在短时间内准确地评价含氟涂膜的耐候性。另外，根据本发明的含氟涂膜的制造方法，由于使用本发明的耐候性评价方法，因此能够在短时间内挑选耐候性优异的含氟涂膜。
具体实施方式
＜耐候性评价方法＞
本发明的耐候性评价方法是评价含有氟树脂的含氟涂膜的耐候性的方法，具有劣化工序(I)和评价工序(II)。
劣化工序(I)是促进含氟涂膜的劣化的工序，至少具有：对含氟涂膜进行氙弧辐射的工序(ia)和使过氧化氢水附着于进行了氙弧辐射的含氟涂膜并润湿的工序(ib)。
评价工序(II)是比较劣化工序(I)前后的含氟涂膜的特性，评价含氟涂膜的耐候性的工序。
这样的耐候性评价方法在劣化工序(I)中为了润湿试验片而使用过氧化氢水，因此含氟涂膜的氧化劣化容易进行。因此，对于与一般的涂膜相比耐候性优异、利用为了润湿试验片而使用水的JIS K 5600-7-7(2008)等中记载的方法不怎么进行氧化劣化的含氟涂膜，也能够在短时间内准确地评价耐候性。
劣化工序(I)优选具有多次使过氧化氢水附着于进行了氙弧辐射的状态的含氟涂膜并润湿的工序(ib)，更优选具有多次使过氧化氢水附着于进行了氙弧辐射的状态的含氟涂膜并润湿的工序(ib)，并且具有在各工序(ib)后使附着的过氧化氢水干燥的工序(ic)。即，氙弧辐射中，优选具有多次附着-干燥。由此，能够良好地模拟(simulate)高温多湿地域的天气。使过氧化氢水附着并润湿的工序(ib)优选通过过氧化氢水的喷雾来进行。
喷雾的方法可以根据“JIS K 5600-7-7(2008)：促进耐候性及促进耐光性(氙灯法)”进行。其中，优选使用氙耐候试验机(Xenon weather meter)等，在过氧化氢水的排出压力为0.2MPa·s、排出喷嘴的排出孔为0.3～1.0mm、过氧化氢水的排出流量为80～150g/m2等的条件下进行。
另外，在工序(ic)之后且进行接下来的工序(ib)之前，可以具有使用离子交换水等水清洗含氟涂膜的工序(id)。工序(id)无需在全部工序(ic)之后进行，只要在至少一个工序(ic)之后进行即可。例如，优选至少在劣化工序(I)的最后的工序(ic)之后且进行评价工序(II)之前进行工序(id)。工序(id)中优选停止氙弧辐射。
评价工序(II)中，作为针对劣化工序(I)前后的含氟涂膜进行比较的特性，没有特别限制，例如可以举出：光泽度的比较、色差的比较、基于扫描型电子显微镜的涂膜外观比较、基于能量色散型X射线分析的F原子和钛原子的映射(mapping)的比较、及基于红外线分析的氟树脂的峰变动(峰的位置、强度等的比较。)等。
采用光泽度作为特性的情况下，例如求出将劣化工序(I)之前的含氟涂膜的60°光泽度的值设为100％时的、劣化工序(I)之后的含氟涂膜的60°光泽度的值的比率作为光泽保持率(单位：％)，通过该光泽保持率的值可以评价耐候性。光泽保持率越高，可知该含氟涂膜的耐候性越优异。光泽保持率根据JIS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)进行测定并算出。
采用色差作为特性的情况下，例如，使用色差计，根据JIS K 5600-4-5：1999进行劣化工序(I)之前的测色的测定和劣化工序(I)之后的测色的测定。然后，根据JIS K 5600-4-6：1999算出劣化工序(I)前后的色差(ΔE)。该色差(ΔE)越小，可知该含氟涂膜的耐候性越优异。
劣化工序(I)中，可以适当设定进行氙弧辐射的时间、喷雾(附着)及干燥的各时间、试验槽的形态、过氧化氢水的浓度、保持试验片的环境(试验槽)的相对湿度及温度、光源的辐射照度等各种条件。
劣化工序(I)优选根据“JIS K 5600-7-7(2008)：促进耐候性及促进耐光性(氙灯法)”的方法1，利用以下的条件(1)～(5)进行。需要说明的是，本说明书中，作为氙弧辐射的辐射照度，为300～400nm的波长区域的辐射照度，可简记为(300～400nm)。
(1)喷雾液：0.05～10.0质量％的过氧化氢水。
(2)相对湿度：30～90％RH。
(3)黑板温度：20～70℃。
(4)氙弧辐射的辐射照度：50～400W/m2(300～400nm)。
(5)喷雾液的喷雾和干燥的周期：喷雾1～60分钟-干燥1～360分钟。
从更准确地评价耐候性的方面、与自然暴露试验的相关性的精度提高的方面、过氧化氢的处理容易性的方面等出发，上述的(1)喷雾液的过氧化氢浓度优选为0.05～10.0质量％，更优选为0.07～8.0质量％，特别优选为0.1～5.0质量％。
从更准确地评价耐候性的方面等出发，上述的(2)相对湿度优选为30～90％RH、更优选为35～85％RH、特别优选为40～80％RH。例如在含氟涂膜包含氧化钛作为颜料的情况下，从使由该氧化钛产生的光自由基量与自然暴露试验具有相关性的方面出发，也优选上述范围的相对湿度。
从更准确地评价耐候性的方面、重现自然暴露试验下的涂膜的温度历程的方面等出发，上述的(3)黑板温度优选为20～70℃、更优选为23～67℃、特别优选为25～65℃。
从更准确地评价耐候性的方面、重现太阳光的波长分布的方面等出发，上述的(4)氙弧辐射的辐射照度优选为50～400W/m2(300～400nm)、更优选为52～390W/m2、特别优选为55～380W/m2。其中，从缩短评价期间的方面出发，氙弧辐射的辐射照度进一步优选为60～300W/m2、最优选为60～200W/m2。
从更准确地评价耐候性的方面、重现自然暴露试验下的降雨的方面等出发，上述的(5)喷雾液的喷雾和干燥的周期优选为喷雾时间1～60分钟-干燥时间1～360分钟，更优选喷雾时间2～55分钟-干燥时间2～330分钟，特别优选喷雾时间3～50分钟-干燥时间2～300分钟。
上述的劣化工序(I)及评价工序(II)的步骤的一个例子例如如下所述。作为该方法中采用的试验片润湿周期，为周期A或周期B，以下的例子中采用周期A。
步骤：
(1a)准备具有含氟涂膜的试验片。
(2a)将试验片固定于氙耐候试验机试验装置的槽内。
(3a)分别调整槽内的相对湿度为70％RH、黑板温度为50℃、氙弧辐射的辐射照度为80W/m2(300～400nm)、向试验片进行喷雾的过氧化氢水的浓度为1质量％。
(4a)在上述条件下，连续2小时运转氙耐候试验机。
(5a)运转中的上述过氧化氢水的喷雾喷射3分钟后，停止2分钟，重复上述操作24次(即，喷雾液的喷雾和干燥的周期为喷雾3分钟-干燥2分钟。)。干燥中使用铂测温电阻器式温度计监视试验片的涂膜表面为30±1.0℃。
(6a)之后，停止上述条件的运转，使用离子交换水对试验片的含氟涂膜的表面喷雾清洗30分钟。
(7a)将(4a)～(6a)重复4次(总计10小时。氙弧辐射总计8小时。)。
(8a)之后，取出试验片，去除水滴，测定色差(例如使用色差计(日本电色工业株式会社制造、SA4000))和光泽度(例如使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M))。
(9a)将(7a)～(8a)重复5个周期(总计50小时(其中不包括(8a)所需的时间))。
(10a)(9a)结束后，根据需要，针对含氟涂膜的表面及涂膜截面，利用扫描型电子显微镜、能量色散型X射线分析、红外分光法等确认与试验前的试验片的差异。
进行氙弧辐射的时间没有特别限制，但从更准确地评价含氟涂膜的耐候性的方面出发，辐射的总时间优选为1～10000小时、更优选为3～5000小时、特别优选为5～1000小时。上述步骤中，氙弧辐射的总时间为40小时。
＜含氟涂膜＞
本发明中作为评价对象的含氟涂膜含有至少1种氟树脂即可，可以含有1种以上除了氟树脂以外的成分。
另外，含氟涂膜的厚度没有特别限制，优选10～100μm、更优选15～80μm。
另外，含氟涂膜例如可以为与由铝、铁、镁等金属类形成的基材、除了含氟涂膜以外的涂膜等层叠的状态，对其形态没有特别限制。
氟树脂为在分子中具有氟原子的高分子化合物，可以举出氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可以举出：2种以上氟烯烃的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除了氟烯烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除了氟烯烃以外的含氟单体与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物等。
氟烯烃是烃系烯烃(通式CnH2n)的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
另外，全氟单体是指，键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的单体。
作为氟烯烃，可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等。
作为除了氟烯烃以外的含氟单体，可以举出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
作为不具有氟原子的单体，可以举出具有羟基的单体、乙烯基系单体、即具有碳-碳双键的化合物等。
作为除了氟树脂以外的成分，没有特别限制，可以举出非氟系树脂、各种添加剂。
非氟系树脂为分子中不具有氟原子的高分子化合物，例如可以举出：聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。
作为各种添加剂，可以举出公知的涂料用添加剂，例如可以举出：造膜助剂、无机系着色颜料、有机系着色颜料、体质颜料、固化催化剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂、抗沉淀剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、亲水化处理剂、拒水·拒油化处理剂、抗静电材料、抗氧化剂等。
本发明的耐候性评价方法对至少含有氟树脂的含氟涂膜的评价是有效的，特别对氟树脂的含量大且耐候性更优异的含氟涂膜的评价是有效的。具体而言，对100质量％含氟涂膜中含有5质量％以上的氟树脂的含氟涂膜的评价发挥效果，优选含有20质量％以上的含氟涂膜的评价，特别优选含有40质量％以上的含氟涂膜的评价。通常优选以70质量％以下的量含有氟树脂的含氟涂膜的评价。
含氟涂膜含有氟树脂及非氟树脂时，氟树脂的含量相对于氟树脂及非氟树脂的总量(100质量％)优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上。另外，氟树脂的含量优选为80质量％以下、更优选为70质量％。
需要说明的是，含氟涂膜可以由任意形态的涂料形成。作为涂料的形态，例如可以举出粉体涂料、溶剂系涂料、水性涂料等。
对于以上说明的含氟涂膜的耐候性评价方法，劣化工序(I)中，为了对试验片进行润湿，使用过氧化氢水而不使用水。因此，能够在短时间内准确地评价与一般的涂膜相比耐候性优异、利用以往的使用水的JIS K 5600-7-7(2008)等评价方法无法准确地评价的含氟涂膜的耐候性。
利用该耐候性评价方法的耐候性的评价结果如后述的实施例所示，与在冲绳县那霸市的屋外的经历3年的暴露试验的评价结果良好地相关。因此，作为评价高温多湿地域的含氟涂膜的耐候性的方法非常有效，特别适合于设置在屋外使用的物品(基材)上的含氟涂膜的评价。作为这样的物品，可以举出外壳构件(铝复合面板、幕墙用铝面板、幕墙用铝框、铝窗框)等。
＜含氟涂膜的制造方法＞
将本发明的耐候性评价方法收组入含氟涂膜的制造工序中时，可以基于该评价结果挑选耐候性高的含氟涂膜。即，本发明为一种含氟涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上形成含氟涂膜，利用前述耐候性评价方法进行该含氟涂膜的耐候性评价，挑选该耐候性评价为任意基准以上的含氟涂膜。如果为该制造方法，则能够维持耐候性高的含氟涂膜，能够抑制由含氟涂膜导致的耐候性的偏差。
作为耐候性评价方法，可以同样地应用上述耐候性评价方法。所谓任意基准以上是指能够适当设定含氟涂膜的特性，但从评价工序(II)中含氟涂膜的挑选的观点出发，优选光泽保持率或色差。
作为光泽保持率，可以根据劣化工序(I)的条件适当设定，优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、最优选为70％以上。
作为色差，优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、最优选为2.0以下。
实施例
以下举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜试验方法、测定方法、及评价方法＞
[促进耐候性试验(β)]
在下述试验条件下，根据JIS K 5600-7-7(方法1)使用氙耐候试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造)进行暴露试验。
(试验条件)
相对湿度：50％RH、
黑板温度：63℃、
氙弧辐射的辐射照度：80W/m2(300～400nm)、
水的喷雾及干燥：干燥时间102分钟-喷雾时间18分钟的周期。
需要说明的是，具体而言，干燥(102分钟)是指进行灯照射而不喷雾水的工序，喷雾(18分钟)是指进行灯照射并喷雾水的工序。将其作为2小时(102分钟+18分钟)1个周期，重复直至达到5000小时为止。
(1)光泽保持率
将即将进行上述试验之前的含氟涂膜的表面的60°光泽度的值设为100％，算出试验5000小时后的60°光泽度的值的比率作为光泽保持率(单位：％)。
(2)色差(ΔE)
使用色差计(日本电色工业株式会社制造、SA4000)进行即将进行上述试验之前的含氟涂膜的表面的测色的测定和试验5000小时后的含氟涂膜的表面的测色的测定。测定依照JIS K 5600-4-5：1999。然后，依照JIS K 5600-4-6：1999算出试验前后的色差(ΔE)。
[促进耐候性试验(α)]
促进耐候性试验(α)是指按照本发明的评价方法的试验。
在下述试验条件下，依照JIS K 5600-7-7(方法1)，使用氙耐候试验机进行氙弧辐射，进行暴露试验。其中，对试验片的含氟涂膜(粉体涂膜)喷雾1质量％过氧化氢水代替水，施加润湿。
(试验条件)
相对湿度：70％RH、
黑板温度：50℃、
氙弧辐射的辐射照度：80W/m2(300～400nm)、
1质量％过氧化氢水的喷雾及干燥：喷雾时间3分钟-干燥时间2分钟的周期。
(1)光泽保持率
将即将进行氙弧辐射之前的含氟涂膜的60°光泽度的值设为100％，将氙弧辐射40小时后的含氟涂膜的60°光泽度的值的比率作为光泽保持率(单位：％)。光泽保持率依照JIS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)进行测定而算出。具体而言，按照上述的步骤(1a)～(9a)进行(其中，(8a)中省略了色差测定。)。
(2)色差(ΔE)
使用色差计(日本电色工业株式会社制造、SA4000)进行即将进行氙弧辐射之前的含氟涂膜表面的测色的测定和氙弧辐射40小时后的含氟涂膜表面的测色的测定。测定依照JIS K 5600-4-5：1999。然后，依照JIS K 5600-4-6：1999算出辐射前后的色差(ΔE)。具体而言，按照上述的步骤(1a)～(9a)进行(其中，(8a)中省略了光泽度测定。)。
[屋外暴露试验]
(1)光泽保持率
在冲绳县那霸市的屋外设置试验片，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)，依照JIS K 5600-4-7：1999(ISO 2813：1994)测定即将设置之前的含氟涂膜表面的60°镜面光泽度和3年后的含氟涂膜表面的60°镜面光泽度。将即将设置之前的光泽度的值设为100％，算出3年后的光泽度的值的比率作为光泽保持率(单位：％)。
(2)色差(ΔE)
在冲绳县那霸市的屋外设置试验片，使用色差计(日本电色工业株式会社制造、SA4000)，依照JIS K 5600-4-5：1999测定即将设置之前的含氟涂膜表面的测色的测定和3年后的含氟涂膜表面的测色的测定，进而，根据JIS K 5600-4-6：1999算出试验前后的色差(ΔE)。
(1)使用粉体涂料制作的含氟涂膜的评价例
粉体涂料的制造中使用的树脂、颜料等如下所述。
[氟树脂(B)]
氟树脂(B-1)：含羟基氟聚合物(旭硝子株式会社制造、Lumiflon(商品名)LF710F、羟值：51.3mgKOH/g、玻璃化转变温度：55℃、数均分子量：10000)。
氟树脂(B-2)：PVDF(SHENZHOU NEWMATERIAL公司制(东岳公司)制造、PVDF DS203、质均分子量：27万、数均分子量：16万)。
[氧化钛颜料(A)]
氧化钛颜料(A-1)：Ti-Pure R960(商品名、杜邦公司制造、氧化钛含量：89质量％、被覆金属：二氧化硅、氧化铝)。
氧化钛颜料(A-2)：Tipaque CR97(商品名、石原产业株式会社制造、氧化钛含量：93质量％、被覆金属：氧化铝、氧化锆)。
氧化钛颜料(A-3)：TR-81(商品名、Huntsman公司制造、氧化钛含量：93质量％、被覆金属：氧化铝、氧化锆)。
氧化钛颜料(A-4)：D918(商品名、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造、氧化钛含量：85质量％、被覆金属：二氧化硅、氧化铝、氧化锆)。
[固化剂(C)]
固化剂(C-1)：封端化异氰酸酯系固化剂(Evonik Ltd.制造、VESTAGON(商品名)B1530)。
[非氟树脂(D)]
聚酯树脂(D2)：CRYLCOAT 4890-0(商品名、DAICEL-ALLNEX LTD.制造)
[固化催化剂(F)]
固化催化剂(F-1)：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)。
[其他添加剂(H)]
脱气剂：苯偶姻。
表面调节剂：粉体涂料用流平剂(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-360P)。
[例1、2及4～6]
使用高速混合器(佑崎有限公司制造)，将表1中记载的各成分以记载的质量份数混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。对于该混合物，使用双螺杆挤出机(ThermoPrism Ltd.制造、16mm挤出机)以120℃的料筒设定温度进行熔融混炼，由此得到粉体的颗粒。接着，使用粉碎机(FRITSCH公司制造、转子速磨P14)将得到的颗粒在常温下粉碎，利用150目的筛子进行分级，得到平均粒径(50％平均体积粒度分布)为约40μm的粉体涂料。
使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制造、GX3600C)，将得到的粉体涂料静电涂装到进行了铬酸盐处理的铝板(长×宽为75mm×150mm、厚度为1mm)的一面，在200℃气氛中保持20分钟。之后，放置并冷却至室温，得到具有厚度55～65μm的粉体涂膜的铝板。所得的带粉体涂膜的铝板分别进行将其作为试验片的屋外暴露试验、促进耐候性试验(α)及(β)。光泽保持率及色差的评价结果如表1所示。
[例3]
(丙烯酸类树脂(D1)的制造)
向具备冷却管和温度计的内容量1L的四口烧瓶中导入去离子水200mL、反应性乳化剂(三洋化成工业株式会社制造、ELEMINOL(商品名)JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、及聚氧乙烯壬基苯基醚(环氧乙烷10摩尔加成)2g。在氮气气流下，在温浴中达到80℃时，添加过硫酸铵的2质量％水溶液20mL。接着，历经1小时滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g和甲基丙烯酸乙酯80.0g和作为链转移剂的正月桂基硫醇0.2g的混合物。紧接着，添加过硫酸铵的2质量％水溶液2mL，开始反应。3小时后，将烧瓶内的温度提高到85℃，保持1小时。之后，用300目的金属丝网进行过滤，得到蓝白色的水性分散液。将得到的水性分散液以-25℃冷冻凝固，脱水、清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末状的丙烯酸类树脂(D1)209.2g。丙烯酸类树脂(D1)的玻璃化转变温度为56.6℃，质均分子量为92000，数均分子量为43000。
接着，除了上述丙烯酸树脂(D1)之外，以表1中记载的质量份数使用各成分，得到例3的粉体涂料。需要说明的是，在得到颗粒时，使料筒设定温度为190℃，除此之外，按照与例1同样的操作得到粉体涂料。
使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制造、GX3600C)，将得到的粉体涂料静电涂装到进行了铬酸盐处理的铝板的一面，在250℃气氛中保持20分钟。之后，放置并冷却至室温，得到具有厚度55～65μm的粉体涂膜的铝板。得到的带粉体涂膜的铝板进行将其作为试验片的屋外暴露试验、促进耐候性试验(α)及(β)。光泽保持率及色差的评价结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，例1及2中，确认到冲绳的屋外暴露试验(光泽保持率、色差)的评价结果显著劣化，而促进耐候性试验(β)中虽然为高光泽保持率的评价结果，但促进耐候性试验(α)中能够得到与冲绳的屋外暴露试验接近的评价结果。由此显示，本发明的促进耐候性试验、评价方法作为含氟涂膜的评价方法是有效的。
需要说明的是，例5及6中，由于是由非氟树脂(D)形成的涂膜，所以促进耐候性试验(α)中劣化过度进行，因此评价结果比促进耐候性试验(β)更加偏离冲绳的屋外暴露试验。
(2)使用溶剂系涂料制作的含氟涂膜的评价例
作为氟树脂(B)，使用氟树脂(B-3)：含羟基氟树脂溶液(旭硝子株式会社制造、Lumiflon(商品名)LF200、羟值：52.5mgKOH/g、玻璃化转变温度：35℃、数均分子量：20000、固体成分60质量％的二甲苯溶液)。
[例7]
向氟树脂(B-3)83g中加入氧化钛颜料(A-4)200g、二甲苯43g及乙酸丁酯43g，进而加入直径1mm的玻璃微珠369g，用油漆搅拌器搅拌2小时。搅拌后，进行过滤而去掉玻璃微珠，得到颜料组合物。
接着，向该颜料组合物100g中进一步加入氟树脂(B-3)的二甲苯溶液(不挥发成分60质量％)150g、作为固化剂的HDI异氰脲酸酯型的聚异氰酸酯树脂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE HX”)18.5g、和作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释至4～10倍并制成3g的溶液)并混合，得到涂料组合物(溶剂系涂料)。
使用制膜器(film applicator)将得到的涂料组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在温度23℃下、以湿度50％RH干燥2周，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为93.0％，促进耐候性试验(α)中为85.0％，屋外暴露试验中为86.3％。
[例8]
向氟树脂(B-3)16.7g中加入氧化钛颜料(A-4)40.0g、二甲苯20.0g及乙酸丁酯23.2g，进而加入直径1mm的玻璃微珠100.0g，用油漆搅拌器搅拌2小时。搅拌后，进行过滤而去掉玻璃微珠，得到颜料组合物。
接着，向该颜料组合物31.4g中进一步加入氟树脂(B-3)44.0g、作为固化剂的封端化异氰酸酯树脂(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造、商品名“Sumidur BL3175”)10.2g、乙酸丁酯12.6g和作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释至4～10倍并制成1.8g的溶液)并混合，得到涂料组合物(溶剂系涂料)。
使用制膜器将得到的涂料组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在温度160℃下干燥20分钟，使其固化，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为92.0％，促进耐候性试验(α)中为82.0％，屋外暴露试验中为84.2％。
[例9]
向氟树脂(B-3)16.7g中加入氧化钛颜料(A-4)40.0g、二甲苯20.0g、及乙酸丁酯23.2g，进而加入直径1mm的玻璃微珠100.0g，用油漆搅拌器搅拌2小时。搅拌后，进行过滤而去掉玻璃微珠，得到颜料组合物。
接着，向该颜料组合物31.4g中进一步加入氟树脂(B-3)44.0g、作为固化剂的甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造、商品名“Cymel303”)8.1g、丁醇12.2g、乙酸丁酯0.4g、和作为固化催化剂的用胺化合物进行了中和的对甲苯磺酸溶液(Mitsui CytecCo.,Ltd.制造、商品名“Cymel303”)0.8g并混合，得到涂料组合物(溶剂系涂料)。
使用制膜器将得到的涂料组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在温度200℃下使其干燥·固化10分钟，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为90.0％，促进耐候性试验(α)中为80.0％，屋外暴露试验中为75.1％。
[例10]
向氟树脂(B-3)100g中加入HDI异氰脲酸酯型的聚异氰酸酯树脂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATE HX”)10.7g、二甲苯100g、和作为固化催化剂(D)的二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释至4～10倍并制成3g的溶液)并混合，制备涂料用组合物(溶剂系涂料)。
使用制膜器将得到的涂料组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在室温下干燥1周，使其固化，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为99.0％，促进耐候性试验(α)中为85.0％，屋外暴露试验中为90.1％。
(3)使用水性涂料制作的含氟涂膜的评价例
使用以下的树脂作为水系涂料中的氟树脂(B)。
氟树脂(B-4)：含羟基氟树脂水分散体(旭硝子株式会社制造、Lumiflon(商品名)FD1000、羟值：85.0mgKOH/g、羧基：15.0mgKOH/g、数均分子量：7000、固体成分40质量％的水分散体、平均粒径：80nm)。
氟树脂(B-5)：PVDF系氟树脂水分散体(Arkema公司制造、KynarAquatec(商品名)FMA-12、固体成分50质量％的水分散体)。
氟树脂(B-6)：(旭硝子株式会社制造、Lumiflon(商品名)FE4300、羟值：10mgKOH/g、固体成分50质量％的水分散体)。
[例11]
颜料组合物的制备：
将氧化钛颜料(A1-3)210质量份、颜料分散剂(BYK-Chemie公司制造、Disperbyk(商品名)190、对颜料具有亲和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)21质量份、消泡剂(Cognis公司制造、Dehydran(商品名)1620)4.5质量份、离子交换水64.5质量份、及玻璃微珠300质量份混合，使用分散机在25℃下分散2小时，之后，通过过滤去除玻璃微珠，制备颜料组合物。
接着，向上述颜料组合物55g中加入氟树脂(B-4)193g、表面调节剂(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-348)1.3g、增稠剂(Akzo Nobel公司制、Belmidor(商品名)2150)0.5g、及水分散型异氰酸酯固化剂(Sumika Bayer Co.,Ltd.制造、Bayhydur(商品名)3100)25g，在25℃下混合10分钟，制备涂料用组合物(水性涂料)。
使用制膜器将得到的涂料用组合物(水性涂料)以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在温度23℃下、以湿度50％RH干燥2周，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为91.0％，促进耐候性试验(α)中为81.0％，屋外暴露试验中为71.5％。
[例12]
使用氟树脂(B-5)代替例11的氟树脂(B-4)，使用作为造膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)15g代替表面调节剂及水分散型异氰酸酯固化剂，除此之外，与例14同样地操作，制备涂料用组合物(水性涂料)，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为83.0％，促进耐候性试验(α)中为65.0％，屋外暴露试验中为61.5％。
[例13]
将氟树脂(B-6)193g、表面调节剂(BYK-Chemie公司制造、BYK(商品名)-348)1.3g、及增稠剂(Akzo Nobel制造、Belmidor(商品名)2150)0.5g在25℃下混合10分钟，制备涂料用组合物(水性涂料)。
使用制膜器将得到的涂料用组合物(水性涂料)以干燥膜厚为40μm的方式涂布在进行了铬酸盐处理的铝板上，在温度23℃下、以湿度50％RH干燥2周，制作试验片。
针对得到的试验片评价光泽保持率(％)，结果促进耐候性试验(β)中为89.0％，促进耐候性试验(α)中为41.0％，屋外暴露试验中为59.0％。
如此，使用溶剂系涂料及水性涂料制作的含氟涂膜的情况下，也与使用粉体涂料制作的含氟涂膜同样地，通过基于按照本发明的评价方法进行的促进耐候性试验(α)的光泽保持率与基于在冲绳的屋外暴露试验的光泽保持率能够获得接近的结果。即，显示了本发明的耐候性评价方法作为含氟涂膜的评价方法是有效的。
产业上的可利用性
本发明的含氟涂膜的耐候性评价方法作为评价含氟涂膜的耐候性的方法非常有效，特别适合设置于在屋外使用的物品(基材)上的含氟涂膜的评价。作为这样的物品，可以例示外壳构件(铝复合面板、幕墙用铝面板、幕墙用铝框、铝窗框)等。
需要说明的是，将2014年6月9日提出申请的日本专利申请2014-118759号、2014年9月1日提出申请的日本专利申请2014-177540号、及2014年9月1日提出申请的日本专利申请2014-177541号的说明书、权利要求、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (10)

1.一种含氟涂膜的耐候性评价方法，其特征在于，具有如下工序：
含氟涂膜的劣化工序(I)，其具有：对含氟涂膜进行氙弧辐射的工序(ia)和使过氧化氢水附着于进行了所述氙弧辐射的所述含氟涂膜并润湿的工序(ib)；以及
评价工序(II)，比较所述劣化工序(I)前后的所述含氟涂膜的特性，评价所述含氟涂膜的耐候性。
2.根据权利要求1所述的耐候性评价方法，其中，工序(ia)中的氙弧辐射的辐射照度在300～400nm的波长范围内为50～400W/m2。
3.根据权利要求1或2所述的耐候性评价方法，其中，工序(ib)中的过氧化氢水的浓度为0.05～10.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐候性评价方法，其具有多次所述工序(ib)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐候性评价方法，其中，在所述工序(ib)之后且进行评价工序(II)之前，还具有进行干燥的工序(ic)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的耐候性评价方法，其中，耐候性的评价为选自光泽度、色差、基于扫描型电子显微镜的涂膜外观、基于能量色散型X射线分析的F原子和钛原子的映射、及基于红外线分析的氟树脂的峰变动组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐候性评价方法，其中，所述氙弧辐射的总时间为1～10000小时。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的耐候性评价方法，其中，所述含氟涂膜在100质量％的含氟涂膜中含有5质量％以上的1种以上氟树脂，且膜厚为10～100μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的耐候性评价方法，其中，所述含氟涂膜是使用粉体涂料、溶剂系涂料或水性涂料而形成的。
10.一种含氟涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上形成含氟涂膜，利用权利要求1～9中任一项所述的耐候性评价方法进行该含氟涂膜的耐候性评价，挑选该耐候性评价为任意基准以上的含氟涂膜。
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