CN1064100A

CN1064100A - 燃料组合物

Info

Publication number: CN1064100A
Application number: CN92100904A
Authority: CN
Inventors: E·C·莫茨甄; S·A·迪比尔斯
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-15
Publication date: 1992-09-02
Also published as: HUT64100A; RU2062781C1; BR9204777A; NO923977D0; MX9200591A; WO1992014805A1; AU654170B2; TW239158B; PL296386A1; IL100920A; NO923977L; AU1257692A; IL100920A0; FI924643A; EP0525157B1; ZA921096B; FI924643A0; HU9203252D0; CA2080375A1; HK39596A

Abstract

本发明涉及汽车燃料组合物。这类组合物含有通常呈液态的，处于汽油沸程内的燃料以及下列添加剂：

(A)化学式如下的氨基苯酚：

和(B)一般式如下的胺：

各取代基定义见说明书。在一种实施方案中，组分(A)和(B)的含量足以保持整个吸入***洁净。在另一种实施方案中，组分(A)和(B)的含量足以防止或减少吸入阀沉积生成或者在该沉积形成处将其去除。本申请还公开了保持整个吸入***洁净以及防止或减少吸入阀沉积生成或者去除沉积的方法。

Description

本发明涉及内燃机所用的新型燃料组合物以及这种燃料组合物的使用方法。

多年来，内燃机中所用的燃料含有各种添加剂以改善燃料性能或者减轻燃料在内燃机中使用及燃烧时所出现的问题。50年代和60年代期间，发动机设计师一般集中精力于开发高性能发动机，很少关心燃料的经济性或者废气排放物问题。这段时期的发动机的燃料输送***都是用汽化器将空气-燃料混合物经管线送入汽缸燃烧。当时主要关心的是汽化器的冻结、合适的辛烷值、汽化器表面生成沉积物、以及燃料稳定性等等。在燃料中加入添加剂，如防冻剂、含铅的燃料添加剂、去垢剂和各种抗氧化剂，通常可以得到合适的性能。燃料输送***中其他部位处的沉积不是主要问题，因为考虑到配比误差，这类发动机一般都设计成富空气/燃料比。较高的功率-重量比例意味着驾驶者不太容易去注意峰值功率的变化和燃料经济性，而且那时候废气排放物也不是一个严重关注的问题。

直到本世纪70年代的能源危机，以及差不多同时出现的对环境的关切意识的日益增加，目的不仅在于改进发动机输出功率的变革才开始受到广泛的注意。在此期间以及一直延续到本世纪80年代初，美国和全世界其他国家的政府法规对废气排放物以及燃料消耗量制定了日益严格的限制。为达到这些要求所做的努力包括各种发动机改进措施、车辆与发动机的小型化、和日益广泛使用轻质材料。在这段时间里，除了对控制烃类排放做了一些工作之外，燃料***的变化不大。但当时的消费者则确实已经意识到，燃料吸入***的洁净对于维持可接受的燃料消耗限度是很重要的。

到本世纪80年代初，汽化式内燃机开始让位于节流体式燃料注入***。这种***在美国专利第4，487，002和4，490，792号，以及Bowler的文章（SAE Paper 800164）中有所描述。常用的燃料添加剂通常适用于这种***。

针对在改进燃料经济性，提高性能，及减少废气排放物等方面不断提出的要求，汽车制造厂商开始采用更先进的发动机。趋势之一是越来越多地使用比输出高，稀混合气发动机。为了满足增加功率，提高燃料经济性及环境控制等的综合要求，这类发动机设计成可以在燃烧的稀薄极限下或接近该极限下工作，亦即使用尽量少的燃料。稀混合气发动机要求对空气-燃料比例进行精确的控制。这就不允许发动机在整个燃料调节及进气***中出现沉积。因此整个吸入***的洁净成了至关重要的优先考虑的问题。燃料调节及进气***的进一步发展，产生了既能有效地工作又具有优良性能的发动机，而且所产生的不良排放物的数量很小，或者所产生的排放物用催化剂一类的排放物控制***很容易加以控制。这方面的进展之一是越来越广泛地使用燃料喷射***，例如进排气孔燃料喷射，也称为多进排气孔燃料喷射，其中的喷射器将燃料喷送到进气涡轮或进气口。这种喷射器***在美国专利第4，782，808号中有描述，其内容并入本文作为本发明公开内容的一部分。每个喷射器一般都十分靠近进气阀。喷射器本身设计成具有精密的公差，因此易受污垢的影响，例如燃料自身带来的污垢，或者是由于其位置十分接近进气阀而处于高温环境下，这就容易在喷射器上形成碳和漆膜状沉积。这种沉积导致削弱了对燃料调节的控制。当喷射器尖端处生成沉积时，喷射器就会堵塞，或者至少是破坏了精确的燃料喷射直径。

出现的另一个问题是在进气阀本身上形成沉积物。对于在进排气孔燃料喷射发动机中生成特别严重的沉积，曾经提出的理由之一是燃料喷射在阀的热表面上，从而在阀体上形成碳沉积。

尽管早先的发动机有时也容易在整个进气***中（包括在进气阀本身上）形成沉积，但是对在富燃料混合物条件下工作的发动机的要求不那么苛刻，这就掩盖了对驱动性能的不利影响。当今的更为先进的发动机则往往很难允许有这种沉积物，沉积会引起严重的驱动性能问题，如不稳定的怠速运转，起动迟缓，马力下降和熄火。

为了克服上述的若干问题而使用大量的常规的分散型添加剂往往会在进气阀上造成更多的沉积，也会导致阀门粘着。曾有人指出，燃料添加剂的分解会引起沉积而妨碍阀门动作。

因此正在不断研究保持进气***清洁，或者是清洗已经污染的吸入***的方法。

本发明的目的之一是提供新的燃料组合物。

本发明的另一个目的是提供能使整个***保持清洁的新型燃料组合物。

还有一个目的是提供适用于进排气孔喷射燃料发动机的新型燃料组合物，这种组合物能防止或减少在进气阀上形成沉积。

又一个目的是提供至少能满足上述目的之一而又不会引起阀门粘着的新型燃料组合物。

再一个目的是提供在以汽油作燃料的内燃机中使整个进气***保持洁净的方法。

再有一个目的是提供方法以防止或减少进排气孔喷射式发动机中进气阀上生成沉积，或者是在已经有沉积生成的地方将其去除。

其他目的将在下面提及，这些目的对于每个熟悉本领域应用技术的人员来说在阅读本申请公开内容后将是显而易见的。

还有一个目的是提供由不止一种添加剂组成的添加剂组合物，其中的添加剂相互间没有不利的作用，它能在保持进气***洁净以及减少或消除进气阀沉积方面得到出乎意料的改进。

本发明涉及汽车燃料组合物，包括在汽油沸程内通常为液态的燃料;和

（A）化学式如下的氨基苯酚：

式中每个A分别是H或基本饱和的以烃为主体的基团，每个T分别是H或碳原子数不超过约28的烃基，a、b和c各为至少是1的整数，条件是a、b和c之和不超过Ar的未饱和价数;Ar为带有0至3个可任意选用取代基的单环，稠合多环或连接的多环芳族成分，这些取代基主要选自下列基团：低级烷基、低级烷氧基、硝基、羧基低级烷基、亚硝基、卤素、以及上述两种或多种可任意选择取代基的结合;

（B）通式如下的胺：

式中R¹为含大约8至约24个碳原子的烃基，R²和R³各为H，含1至约24个碳原子的烃基，或通式如下的基团：

式中R⁵为含2至约8个碳原子的亚烷基，R²和R³如前面定义，每个R⁴分别是含2至约8个碳原子的亚烷基，每个X，Y和Z分别是从0至约20的整数。

在一种实施方案中，组分（A）和（B）的量足以使整个进气***保持清洁。在另一种实施方案中，组分（A）和（B）的量足以防止或减少进气阀上形成沉积或者在已生成沉积处将其去除。已经发现另一种添加组分（C）流化剂油的存在有助于增强脱垢力以及减少阀门粘着。本发明申请公开了使整个进气***保持清洁以及防止或减少进气阀形成沉积或去除这种沉积物的方法。

下面描述较好的实施方案。

（A）氨基苯酚

芳族成分Ar

化学式如Ⅰ所示的芳族成分Ar可以是单一的芳香环，如苯环，吡啶环，噻吩环，1，2，3，4-四氢萘环等，或者是多核芳族成分。这种多核成分可以是稠合的;也就是说，其中至少一个芳香核在两点与另一个核稠合，如在萘，蒽，氮杂萘等中所见到的。这种多核芳香成分也可以是连接型的，其中至少两个核（或单核或多核）彼此经桥键相连。这种桥联键可从以下一组键中选择：碳-碳单键、醚键、酮键、硫键、含2至6个硫原子的多硫键、亚磺酰键、磺酰键、亚甲基键、亚烷基键、二-（低级烷基）亚甲基键、低级亚烷基醚键、亚烷基酮键、低级亚烷基硫键、含2至6个硫原子的低级亚烷基多硫键、氨基键、多氨基键，以及这些二价桥键的混合键。在某些情况下，Ar中的芳香核之间可以有不止一个桥键。例如芴环有两个苯核经一个亚甲基键和一个共价键连接。这样的核可以看作有三个环，但其中只有两个是芳族的。通常Ar的芳香核本身只含碳原子（加上存在的任何低级烷基或烷氧基取代基）。

Ar中芳香核（单一的，稠合的，连接的或两者兼有）的数目会在确定式Ⅰ中整数a，b，c的数值时起作用。例如，当Ar含有一个单一芳香核时，a，b和c各自分别取1至4的数值。当Ar含有两个芳香核时，a，b和c可以各为1至8的整数。对于三核的Ar成分，a，b和c可以各为1至12的整数。例如当Ar为联苯基或萘基时，a，b和c可以各自为1至8之间的整数。a，b和c的值显然受到以下的限制：它们的和不能超过Ar的总的未饱和价键数目。

可以作为Ar成分的单一环芳香核可用以下通式表示：

ar（Q）m

其中ar代表含4至10个碳的单一环芳香核（例如苯），每个Q各自代表低级烷基、低级烷氧基、硝基、亚硝基、羧基低级烷基或卤素原子，m在0至3之间。在本说明书及所附的权利要求书中所用的“低级”一词是指碳原子数不超过7的基团，如低级烷基和低级烷氧基。卤素原子包括氟、氯、溴和碘原子;通常，卤素原子为氟原子和氯原子。

下面是单一环Ar成分的具体例子：

等，其中Me为甲基，Et为乙基，Pr为正丙基，Nit为硝基。

当Ar为多核稠环芳族成分时，它可用以下通式表示：

其中ar，Q和m如以上定义，m′在1至4之间，

和

代表一对使两个环稠合的稠合键，这种稠合作用使两个碳原子成为相邻两个环中每一个环的一部分。稠环芳族成分Ar的具体例子有：

等。

当芳族成分Ar为连接的多核芳族成分时，它可以用以下的一般式表示：

其中的W为1至约20之间的整数，ar如以上所述，条件是在整个Ar基团中至少有3个未饱和（即自由）的价键，Q和m如上面定义，每个Lng代表一个桥键，分别选自以下一组键：碳-碳单键、醚键（如-O-）、酮键（如

）、硫键（如-S-）、含2至6个硫原子的多硫键（如-S_2-6-）、亚硫酰键（如-S（O）-）、磺酰键（如-S（O）₂-）、低级亚烷基键（如-CH₂-，-CH₂-CH₂-，

等）、二（低级烷基）亚甲基键（如CR°-）、低级亚烷基醚键（如-CH₂O-，-CH₂O-CH₂-，-CH₂-CH₂O-，-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，

，-

等）、低级亚烷基硫键（如低级亚烷基醚键中的一个或几个-O-被-S-原子所取代）、低级亚烷基多硫键（例如低级亚烷基醚键中的一个或几个-O-被-S_2-6-基团所取代）、氨基键（如，

等，其中alk为低级亚烷基等）、多氨基键（如-N（alkN）_1-10，这里未饱和的N价自由键与氢原子或R°基团结合），也可以是这些桥键的混合键（每个R°为低级烷基）。也有可能在以上的连接芳族成分中有一个或几个Ar基团被稠环（如ar ar

m′）所取代。

连接型芳族成分的具体例子有：

除了A，-OH和-NT基团（以及任何桥联基团）之外，所有这些Ar成分中通常都不带有取代基。

由于成本，来源，性能等原因，Ar成分一般为苯核、低级亚烷基桥联的苯核、或萘核。因此，典型的Ar成分是带有3至5个未饱和价键的苯或萘核，因此上述价键中的1个或2个可被羟基饱合，而其余的未饱和价键则尽量与羟基成邻位或对位。Ar最好是有至少3个未饱和价键的苯核，其中一个键被羟基饱合，其余2个或3个则与羟基成邻位或对位。

基团A

本发明中的氨基苯酚含有至少一个基团A与芳族成分Ar直接键合，A可以分别是H或烃基。在一种实施方案中，每个基团A分别为H或最多含大约18个碳原子的烷基或链烯基。最好至少有一个A为烃基。可以有不止一个烃基，但在芳族成分Ar中每个芳香核上的烃基通常不超过2个或3个。最好有至少一个A基团为含约9个至约750个碳的烃基。烃基A往往含有至少约30个至约400个碳原子，更典型的情况是至少约50个碳原子至最多约750个碳原子，最常见的是不超过大约300个碳原子。在一种特别适合的实施方案中，每个非氢基团A为一脂肪族烃基。

当基团A为含2至约28个碳原子的烷基或链烯基时，它一般由相应的烯烃制得;例如由丁烯得到丁基，由辛烯得到辛基等。当A为含至少约30个碳原子的烃基时，它通常是脂族基团，由含2至10个碳原子的单烯烃或二烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等）的均聚物或共聚物（如共聚物，三元共聚物）制得。一般来说，这些烯烃为1-单烯烃，例如乙烯的均聚物。这些脂肪族烃基也可以由这种均聚物或共聚物的卤代（如氯代或溴代）类似物制得。但是烃基形式的基团A也可以从其它来源制得，如高分子量的单体烯烃（如1-四十烯）及其氯代类似物和其氢氯化类似物;脂肪族石油馏分，特别是石蜡及其裂解的和氯代的类似物和其氢氯代类似物，轻油，合成烯烃（比如用Ziegler-Natta法制得的烯烃，例如聚乙烯润滑脂），以及本领域专业人员熟知的其它来源。在下面介绍的硝化步骤之前，可以用本领域中已知的方法通过加氢以减少或消除基团A中的任何未饱和价键。

这里所用的“烃基”一词是指这样的基团，它的碳原子与分子的其余部分直接连接，而且在本发明的范围内主要呈现烃类特性。因此“烃基”一词包括烃类和基本上是烃类的基团。“基本上是烃类”是指这样一些基团，包括在环或链中含有非烃取代基或者非碳原子的以烃为主体的基团，但这些并不改变基团占主导地位的烃类特性。

烃基在其环或链中可以含有最多三个（最多一个较好）非烃取代基或非碳杂原子，对于每10个碳原子带有这样的非烃取代基或非碳杂原子不会明显改变基团占主导地位的烃类特性。本领域的专业人员都了解这种杂原子（如氧，硫和氮）或取代基（例如包括羟基，卤素特别是氯和氟，烷氧基，烷基氢硫基，烷基氧硫基等）。

烃基的例子包括以下三类，但不一定限于这些：

（1）烃类取代基，即脂族取代基（如烷基或链烯基），脂环族取代基（如环烷基，环烯基）;芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基等;还包括通过分子中另一部分成环的环状取代基（例如，任何两个上述的取代基可以形成一个脂环族基团）;

（2）带有取代基的烃类取代基，亦即含有非烃类基团的取代基，但在本发明文本中，这种非烃类基团并不改变“基本上是烃类取代基”这一特点;本领域专业人员都熟悉这类基团（如卤素特别是氯和氟，羟基，烷氧基，氢硫基，烷基氢硫基，硝基，亚硝基，硫氧基等）;

（3）杂取代基，亦即在本发明文本内烃类特性占主导地位的取代基，但在其原本由碳原子组成的环或链上含有非碳原子。适用的杂原子对本领域中的一般专业人员是显而易见的，例如包括硫，氧，氮，以及这样一些取代基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。一般来说在环形成分中，相对于烃基中每10个碳原子而言，非烃取代基或非碳原子不要超过大约2个，最好不超过1个。但通常所用的烃基均为纯烃类，并不含有这种非烃类基团或取代基。

烃基A最好是基本上饱和的。基本上饱和是指在该基团中，相对于每10个碳-碳单键而言，所含的碳-碳不饱和键不超过1个。通常在这类基团中，相对于每50个碳-碳键而言，所含的非芳族碳-碳不饱和键不超过1个。

本发明的氨基苯酚中的烃基A，其性质也宜基本上是脂肪族的，亦即相对于基团A中每10个碳原子而言，A中所含的碳原子数等于或小于6的非脂族成分基团（环烷基、环烯基或芳香基）不超过1个。但是通常相对于每50个碳原子而言，基团A中所含的这种非脂族基团不超过1个，在很多情况下它们完全不含有这类非脂族基团;也就是说，典型的基团A是纯脂肪族的。一般来说，这些纯脂肪族的基团A为烷基或链烯基。

基本上饱和的烃基A的具体（但非限制性）的例子有：甲基，四丙烯基，壬基，三异丁基，油酰基，四十烷基，五十一烷基，含约35至约70个碳原子的聚（乙烯/丙烯）基混合物，含约35至约70个碳原子的氧化分解或机械分解的聚（乙烯/丙烯）基混合物，含约80至约150个碳原子的聚（丙烯/1-己烯）基混合物，含20至32个碳原子的聚异丁烯基混合物，平均含50至75个碳原子的聚异丁烯基混合物。烃基A的较好的原料为聚丁烯，它是由C₄的石油物流（丁烯重量含量为35%至75%，异丁烯重量含量为15%至60%）在Lewis酸性催化剂（如三氯化铝或三氟化硼）存在下聚合而得到的。这种聚丁烯中主要含下列构型的异丁烯重复单元（在所有的重复单元中占8.0%以上）：

在本发明的氨基苯酚的芳族成分Ar上连接烃基A可以用本领域专业人员熟知的许多方法来实现。一种特别适用的方法是Friedel-Crafts反应，在该反应中一种烯烃（如含有烯键的聚合物）或其卤代或氢卤化类似物在Lewis酸性催化剂存在下与苯酚反应。实现这种反应的方法和条件对于本领域专业人员来说是熟知的。例如参见标题为“苯酚烷基化”一文的讨论，该文刊登在Kirk-Othmer编的“化工百科全书”第3版第2卷的第65至66页上（该百科全书由纽约John Wiley公司下属的Intersc-ience出版公司出版），也可参见美国专利第4，379，065，4，663，063，和4，708，809号，所有这些文章均在此明确地并入本申请作为关于芳族化合物烷基化的公开内容的一部分。对于本领域专业人员而言，很容易想到其他一些同样适用而方便的方法可用来将以烃类为主体的基团R连接到芳族成分Ar上去。

考察式Ⅰ可以看到，本发明所用的氨基苯酚至少含有下列各种取代基中的一个基团：羟基，如上定义的基团A，以及氨基基团，-NT₂。每个上述基团必须与作为Ar成分中芳香核的一部分的碳原子相连接。但是并不要求每一个这种取代基都连接到同一个芳香环上（如果在Ar成分中有不止一个芳香环）。

氨基基团-NT₂

本发明中的氨基苯酚至少含有一个-NT形式的取代基。每个T分别为H或含有不超过约28个碳原子的烃基。在一种实施方案中，每个T分别为H或烷基或链烯基。烷基或链烯基含1至约28个碳原子，多数情况是从1至约18个碳原子。在一种较好的实施方案中，至少有一个T为H，另一个T为H或烷基或链烯基。在一种更好的实施方案中，两个T均为H。

下标c表示可在Ar基团上作为取代基的氨基数目。至少有一个这样的氨基取代基，也可以有几个，这取决于下标a和b的值。c的数值在1至约5之间较好。在较好的实施方案中c等1。

下标b表示芳族成分Ar上作为取代基出现的-OH基团的数目。下标b必须至少等于1;但是如上面所定义的，b也可以是大于1的数字。可在芳族成分Ar上出现的-OH基团的最大数目取决于下标a和b的值。在Ar上作为取代基的-OH基团以1至5个左右较好，在特别适宜的实施方案中，在Ar上只有一个OH取代基，亦即下标b等于1。

在较好的实施方案中，本发明的氨基苯酚含有上述取代基-OH和-NT₂各一个（即b和c均为1），有一个A基团为以脂族烃为主体的基团，其余的A基团均为H，只有一个单一芳香环，最好是苯。特别适宜的一类氨基苯酚可用下式表示：

式中R′基团为基本饱和的烃基，含有约30至约400个脂族碳原子，R′与羟基成邻位或对位，R″为低级烷基、羟基低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素，p为0或1。一般p取0，R′为基本饱和的纯烃类脂族基团。它往往是与-OH取代基成对位的烷基或链烯基。一般只有一个氨基，在较适宜的氨基苯酚中的-NH₂也可以有两个。

在本发明的一种更好的实施方案中，所用的氨基苯酚的一般式为：

式中R′由含有2至10个碳原子的1-烯烃均聚或共聚物得到，平均含约30至约400个脂族碳原子，R″和p如前面定义。通常，R′由聚合的乙烯、丙烯、丁烯及它们的混合物制得。它一般是用聚丁烯制得的。R′往往含有至少约50个脂族碳原子，p等于0。

本发明中的氨基苯酚可用许多不同的合成路线制得。这些合成路线在所用反应的型式以及所用反应的次序方面不一样。例如，芳烃（如苯）可用烷基化试剂（例如聚烯烃）烷基化以生成烷基化的芳族中间物。这一中间物比如说可以再硝化以生成聚硝基中间物。聚硝基中间物又可以还原为二胺，它再进行重氮化并与水反应使一个氨基转化为羟基，从而得到所需的氨基苯酚。另一种办法是，将聚硝基中间物的一个硝基通过与苛性碱共熔转化为羟基以生成羟基硝基烷基化芳香化合物，后者再被还原成所需的氨基苯酚。

另一种制备本发明所用的氨基苯酚的适用路线是用一种烯烃烷基化试剂使苯酚烷基化以生成烷基化苯酚。这种烷基化苯酚可以再进行硝化而生成中间体硝基苯酚，将后者的至少一部分硝基还原成氨基就可以将其转化为所需的氨基苯酚。

本领域的专业人员很熟悉使苯酚烷基化的各种方法，在上面提到的刊登在Kirk-Othmer编的“化工百科全书”上的文章也有报导。使苯酚硝化的方法也是已知的。例如参见Kirk-Othmer“化工百科全书”第2版第13卷，文章题目为“硝基苯酚”，登在第888页及其后的若干页上，还有一些专著如：“芳族取代;硝化和卤化”，作者为P.B.D DeLaMare和J.H.Ridd，由纽约Academic出版社于1959年出版;“硝化和芳族反应活性”，作者为J.G.Hogget，由伦敦剑桥大学出版社于1961年出出婵;;硝基和亚硝基化学”””编者为Henry Feuer，由纽约Interscience出版公司于1969年出版，还有美国专利第4，347，148;4，320，020和4，379，065号，所有这些文章的内容并入本申请作为本文与制备硝基芳香化合物的方法以及这些化合物本身有关的公开内容的一部分。

芳香羟基化合物可用硝酸，硝酸与其它酸（如硫酸或三氟化硼）的混合物，四氧化氮，四氟硼酸硝鎓，和酰基硝酸盐等进行硝化反应。一般来说，浓度比如说在大约30%至90%之间的硝酸就是一种方便的硝化反应剂。基本上呈惰性的液体稀释剂和溶剂（如乙酸或丁酸）可以改善试剂接触从而有助于反应的进行。

使羟基芳香化合物硝化的条件和浓度在本领域中是熟知的。例如，反应可在约-15℃至约150℃的温度下进行，一般在约25℃至75℃之间，反应时间应足以达到所需的硝化程度。

一般而言，待硝化的羟基芳香中间物中的每1摩尔的芳香核需要大约0.5至4摩尔的硝化试剂，具体值取决于特定的硝化试剂。如果在Ar成分中有不止一个芳香核，则可根据这种核存在的数目，按比例增加硝化试剂的用量。如果要有利于正向反应或使反应加速，则可使用最多过量约5摩尔的硝化试剂（就每个单一环芳香核而言）。

将芳香硝基化合物还原为相应的胺类也是熟知的。例如参见Kirk-Othmer“化工百科全书”第3版，第3卷，第335页至376页上的文章，其标题为“还原制备胺类”。一般说来，这种还原反应比如说可以在有金属催化剂存在下（如果有必要或者有利）例如钯，铂及其氧化物，镍，铬铜（copperchromite）等，用氢、一氧化碳或者肼（或其混合物）进行。在这种催化还原反应中也可以使用助催化剂，如碱金属或碱土金属的氢氧化物或胺类（包括氨基苯酚）。

在有酸类（如盐酸）存在下，用还原性金属也可以进行还原反应。代表性的还原性金属有锌、铁和锡，或其盐类。

在Zinin反应中硝基亦可被还原，这在纽约John Wiley & Sons出版公司于1973年出版的“有机反应”第20卷中从第455页开始的若干页中有所讨论。一般说来，Zinin反应是用负二价硫的化合物（如碱金属硫化物，多硫化物和氢硫化物）还原硝基。

硝基可通过电解作用而还原，例如参见上面引用过的文章：“还原制备胺类”。

本发明所用氨基苯酚的一种较好的制法是在上面讨论过的金属催化剂存在下用氢还原硝基苯酚。这一还原反应一般是在大约15℃至250℃的温度下进行，氢气压力约为0至2000磅/平方英寸（表压）。反应时间一般在约0.5至50小时之间变化。用熟知的方法（如蒸馏，过滤，萃取等）得到氨基苯酚产物。

本发明所用氨基苯酚的另一种较好的制法是用至少一种含肼反应物还原硝基苯，也可以任意选择在至少一种含金属的-路纸獯呋呋剂存在下进行。

本发明中所用的肼来源为肼、肼化合物，或者是能够产生足够数量的肼以与硝基苯酚反应的肼化合物的混合物。肼、肼化合物、以及许多肼来源对本领域专业人员是已知的。例如参见Charles C.Clark所著的名为“肼”的书，该书由马里兰州巴尔的摩的Mathieson化学公司于1953年出版，特别是参看其中的31至71页和120至124页;还有一本书名为“肼化学”，作者是L.F.Audrieth和B.A.Ogg，该书由纽约Joho Wiley and Sons出版公司于1951年出版，特别是其中的209至223页。

出于经济性以及易于操作的考虑，肼，特别是肼与水和其它溶剂/稀释剂的溶液是较好的。

在较好的实施方案中，硝基苯酚与含肼物料的反应是在没有含金属的肼分解催化剂存在下进行的。这意味着反应是在不含有足够量含金属催化剂存在的反应物料中进行的，因此含肼物料的分解或反应的速率或者历程不受明显影响或基本上不受影响。金属也有可能以纯金属、合金或化合形式作为反应器金属设备的部件存在，例如搅拌器、管道、容器、探针等，这种形态的金属虽与反应物料接触，但不会明显影响物料中含肼物料的分解或反应的历程或速率。在这种情况下，就本发明的目的而言，可以认为反应是在没有含金属肼分解催化剂存在下进行的。

还原反应进行到硝基中间体混合物中至少约有50%（一般约为80%）的硝基转化为氨基为止。以上描述的本发明所用氨基苯酚的典型制备过程可以归纳如下：

（Ⅰ）对至少一种具有下列化学式的化合物用至少一种硝化试剂进行硝化，以生成含硝基中间体的第一反应混合物：

式中A为H或基本饱和的烃基，c为至少等于1的整数，条件是a和c之和不超过Ar′的未饱和价数;Ar′为芳族成分，可以带有0至3个选自下面一组基团的取代基：低级烷基、低级烷氧基、羧基低级烷基、硝基、卤素，或两个或多个可任意选用的取代基的结合，其条件是（a）Ar′至少有一个氢原子与作为芳香核部分的碳原子直接键合，（B）当Ar′是只有一个羟基的苯环，而且只有一个基团A为烃基时，该烃基基团A与所述的羟基取代基成邻位或对位;

（Ⅱ）将上述第一反应混合物中至少约50%的硝基基团还原成氨基。

通常这就意味着在化学式如下的化合物或化合物混合物中将至少大约50%的硝基还原为氨基：

式中的每个A分别为H或烃基，a，b和c各自分别为至少是1的整数，条件是a，b与c之和不超过Ar的未饱和价数;Ar是带有0至3个取代基的芳族成分，取代基可选自下列一组基团：低级烷基，低级烷氧基，羧基低级烷基，硝基、卤素，或2个或多个上述可任意选用取代基的结合;其条件是，当Ar为只有一个羟基的苯环，而且只有一个A是烃基时，该烃基基团A与所述的羟基取代基成邻位或对位。

还原硝化的苯酚（硝基苯酚）的方法以及由之而得到的产物在美国专利第4，320，020;4，425，138和4，724，091号及加拿大专利1，096，887号中有介绍。所有这些内容在此特意并入本申请作为与氨基苯酚有关的公开内容的一部分。

下面的实施例用来具体说明可用于本发明所述组合物中的几种氨基苯酚。对本领域专业人员来说，使用其它氨基苯酚以及用其它方法制备的氨基苯酚是显而易见的。这些实施例不是要限制本发明的范围。除非另作明确的说明，所有的份数和百分比均指重量而言，温度均为摄氏度。

实施例1

在有三氟化硼/苯酚催化剂存在下使苯酚与数均分子量约为1000（用汽相渗透压测定法测量）的聚丁烯反应而制备烷基化苯酚。催化剂经中和后过滤去除。产品滤液先汽提至230°/760毫米汞柱（蒸气温度），再进一步汽提至205°/50毫米汞柱（蒸气温度），得到的残留物为纯化的烷基化苯酚。

将18.4份浓硝酸（69%至70%）和35份水组成的混合物缓缓加入到由265份纯化的烷基苯酚，176份混合矿物油和42份石脑油所组成的沸点约为20℃的混合物料中。反应混合物在约30至45℃下搅拌3小时，汽提至120°/20毫米汞柱（蒸气温度），过滤后得到所需的硝基苯酚中间物的油溶液。

将1500份上述中间物，642份异丙醇和7.5份载带在Kieselguhr催化剂上的镍所组成的混合物在氮气氛下装入高压釜中。用氮气吹扫并抽空三次后将高压釜用氢气升压到100磅/平方英寸（表压），并开始搅拌。反应混合物保持于96℃下共计14.5小时，其间共通入1.66摩尔氢气。用氮吹扫三遍后，反应混合物进行过滤，滤液汽提至120°/18毫米汞柱。过滤得到的所需的氨基苯酚产物为油溶液。

实施例2

1900份实施例1中所述的烷基化硝化苯酚的矿物油溶液（含43%的矿物油）在氮气氛中加热至145℃。然后在5小时之内缓慢地向混合物中加入70份肼的水合物，其间混合物温度应保持于约145℃。混合物随后加热至160℃1小时，其间收集到56份水相馏出物。再加入7份肼的水合物，使混合物在140℃下再保持1小时。130℃下过滤得到所需产物的油溶液，其中含氮0.5%。

表A中列出了可用作本发明组合物中成分A的其它氨基苯酚。

表A

实施羟基芳香化合物名称硝酸^（1）还原方法

例摩尔数

3 四丙烯基取代苯酚 1 H₂-碳催化剂+Pd

4 同上同上 N₂H₄.H₂O

5 同实施例1 2 N₂H₄.H₂O

6 同实施例1 2 H₂-Kieselguhv

催化剂+Ni

7 十（丙烯基）取代苯酚 1 H₂-碳催化剂+Pd

8 聚丁烯（约100个碳 1 H₂-PtO₂

的聚丁烯）取代苯酚

9 C₂₅烷基苯酚 2 NH₃/H₂S

10 2，2′-二聚（异丁 2.2 H₂-Kieselguhr

烯）基-4，4′-二催化剂+Ni

羟基联苯（分子量

2500）

11 4-四（丙烯）基-2 1 NH₃/H₂S

-羟基蒽

12 4-十八烷基-1，3 2 H₂-Kieselguhr

-二羟基苯催化剂+Ni

13 2-聚（丙烯/丁烯- 1 NH₃/H₂S

1）基-4，4′-异

亚丙基-双酚^（2）

14 同上 1 H₂-碳催化剂+Pd

注（1）每摩尔“单一环”芳香核的硝酸摩尔数;

注（2）丙烯/丁烯-1的摩尔比为2∶3。

（B）胺

可用作本发明燃料组合物中成分（B）的胺类为前面的通式（I）所定义的胺。它们包括单胺和多胺，可以是基本上以烃类为主体的胺、羟胺、醚胺和含1个或多个烷氧基的胺以及其它胺。

在较好的实施方案中，式Ⅰ的x，y和z都分别等于零。这样的胺就基本上是烃类的胺，包括烃类伯胺，其中的R¹为含8至约24个碳原子烷基或链烯基，从约14至约18个碳原子较好，R²和R³均为H。

烷基伯胺的代表性例子是脂族脂肪伯胺，和商业上称作“Armeen”的伯胺（伊里诺依州芝加哥的Armak化学公司提供的产品）。典型的脂肪胺包括烷基胺类，如N-己胺，N-辛胺，N-癸胺，N-十二烷基胺，N-十四烷基胺，N-十五烷基胺，N-十六烷基胺，N-十八烷基胺（硬脂胺）等等。这些Armeen伯胺商品有蒸馏级和技术级两种等级。这种胺类亦可从Sherex化学公司购得，商品名为“Adogen”。

烯基伯胺在其烃基中含有烯烃不饱和键。因此R基团根据链长而含有1个或几个烯烃不饱和位置，通常每10个碳原子不超过1个双键。其代表性的胺类有十二碳烯胺，9-十四碳烯胺（myristoleyamine）、9-十六碳烯胺、油烯基胺和亚油烯基胺（linoleylamine）。这类不饱和胺也可以购得，商品名为Armeen或者Adogen。

同样适用的还有混合脂肪伯胺，如大豆胺、椰子胺、牛脂胺、C_20-22胺等等。这些胺类同样可以购得，商品名为Armeen和Adogen，例如，Armeen S，Armeen T，Adogen 101，Adogen 160等。

另一类有用的烃基伯胺为叔烷基胺。其中直接与氨基上的氮相连的碳原子为叔碳原子。这个碳原子上的每一个取代基均为烃基，以烷基或链烯基较好。最好有一个取代基是含5至约25个碳原子的烷基，而另外两个取代基则为低级烷基，即含有1至约7个碳原子，含有1至3个左右碳更好。在较好的实施方案中，有一个取代基为含约5至约19个碳的烷基，而另外两个取代基为甲基。这种叔烷基伯胺包括叔辛胺和C_12-14及C_18-22范围内的胺类异构体的混合物，它们可以购得，商品名为“Primene”（宾夕法尼亚州费城的Rohm & Hass公司供货）。

这种烃基胺类也包括仲胺（其中R²或R³之一不是H）和叔胺（其中R²和R³都不是H）。

仲胺包括二烷基胺，例如，其R¹为含8至约24个碳原子的烃基，最好是从约14至约18个碳原子，以烷基或链烯基为好;R²和R³之一为含1至约24个碳原子的烃基。在一种实施方案中，R¹以及R²或R³中之一分别为含8至约18个碳原子的烷基或链烯基。在另一种实施方案中，R¹为含约8至约18个碳的烷基或链烯基，而R²或R³之一则为含1至约9个碳原子的烷基或链烯基，例如甲基、丁基、丙基、异丙基、辛基等。

烃基仲胺也包括R²或R³之一为式Ⅲ所示基团的胺类，式中的Y和Z均为零，R⁵，R²和R³如前面所定义。这些胺中包括脂肪二胺，例如脂肪多胺二胺类（包括单烷基或二烷基），对称或非对称的乙二胺，丙二胺（1，2或1，3），以及上述多胺类似物。适用的商品脂肪多胺类有“Duomeen C”（N-椰基-1，3-二氨基丙烷），“Duomeen S”（N-豆基-1，3-二氨基丙烷），“Duomeen T”（N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷），或“Duomeen O”（N-油烯基-1，3-二氨基丙烷）。“Duomeens”为商售的二胺，它们在伊里诺依州芝加哥的Armak化学公司的产品资料目录第7-10R1中有介绍。

适用的以烃为主体的胺类也包括叔胺。这种胺是指其R¹以及R²和R³都是以上定义的烃基，而且X，Y和Z均为零的胺类。R¹为烷基或链烯基较好，尤其好的是R¹含碳原子数从约14至约18。在一种实施方案中，R²和R³都是含约8至约24个碳的脂族基团，不超过大约18个碳较好。代表性的叔胺有三（C_8-10）胺，三-氢化牛脂胺，二-十八烷基甲胺，三-十三烷胺等。所有这些胺均可按商品名Adogen购得。

适用的烃类叔胺也包括其R²与R³均非H，而且至少其中之一为式Ⅲ所示基团，其中Y和Z都是零的胺类。因此至少有一个胺类基团为叔胺基，还可能有其它胺基，它们是伯、仲或叔胺，取决于式Ⅲ中各种取代基的定义。

醚胺亦可用于本发明的燃料组合物中。醚胺就是式（Ⅰ）中的X等于1的胺类。醚胺可以是伯、仲或叔胺，可以是烷氧基化的胺，也就是说，Y和Z可以大于零，并且R²和R³可以不是H。但是醚胺以伯胺、仲胺或二胺较好。醚胺的例子有其中的R¹含8至24个碳的胺类，以8至15个碳较好，R⁴为含约2至约8个碳的烯基，以3至约8个碳较好。最好是R¹含约12至约15个碳原子，R⁴含3个碳原子。

醚胺有商售的，例如商品名为Adogen（Sherex化学公司）或Surfam（佐治亚州亚特兰大Mars化学公司）。具体例子有：Adogen 183（C₁₃醚胺），Adogen 184（C₁₄醚胺），Surfam P14AB（带支链的C₁₄醚胺），以上均为丙胺类，还有就是Adogen 583（N-（十三醚丙基）丙二胺），它属于丙二胺类。

在另一种实施方案中，Y和Z至少有一个不等于零，X可以是零或者最多到20左右，以零较好。根据R²和R³的值，这些胺类可以是仲胺或叔胺。R¹基团以烷基或链烯基为好，含至少12个碳较好，含14至约18个碳原子更好，X为零。

当Y或Z中之一为零时，这种胺就是单烷氧基化的胺。一般说来，这种胺的通式为：

式中R¹和R⁴如前面所定义，n为1至最多约20的整数，Y为烃基，以烷基或链烯基较好，含碳原子1至约24个，以8至约18个碳原子较好，Z与前面给出的R²或R³的含义相同。代表性的例子包括二-油烯基乙醇胺、N-甲基、N-辛基丙醇胺等。

Y和Z均为大于零的整数较好。这些胺可以是单胺或多胺。这些胺可用伯胺或者含一个伯胺与一个仲胺基团的二胺与环氧化物（如环氧乙烷或环氧丙烷）反应而制得。

这些胺宜为乙氧基化或丙氧基化的脂肪胺，亦即R⁴为乙基或丙基。

在一种实施方案中，X等于零，Y和Z为从1至约20的整数，R²和R³各为H或烃基，烷基或链烯基较好。多数情况下R²和R³均为H，Y和Z为从1至约10的整数，尤其是从1至5左右较好。大多数情况下Y和Z都取1。R¹宜为含8至约18个碳的烷基或链烯基，至少含12个碳较好，往往是从14到最多约18个碳原子。

这种胺的例子有烷氧基化（宜为乙氧基化或丙氧基化）的脂肪胺，例如烷氧基化的辛胺，十二烷基胺，十五碳烯基胺，油烯基胺，牛脂胺等。

在另一种实施方案中，R²和R³中至少有一个为式Ⅲ所示的基团，其中的R⁵为含2至约8个碳原子的亚烷基，以2或3个碳原子较好，Y和Z为如上定义的整数，最好等于零，R²和R³如前面定义，最好是H。

这类胺的例子包括烷氧基化（宜为乙氧基化或丙氧基化）的脂肪二胺，如N-油烯基丙二胺，N′，N′-二羟乙基丙二胺，及其大豆基、椰子基、牛脂基、十八烷基的衍生物。

特别适用的胺为“Ethomeens”和“Ethoduomeens”，这是Armak公司提供的乙氧基化脂肪胺的系列商品混合物。适用的“Ethomeens”胺包括“Ethomeen C/12”，“Ethomeen S/12”，“Ethomeen T/12”，“Ethomeen O/12”，和“Ethomeen 18/12”。在“Ethomeen C/12”，“S/12”和“T/12”中，R¹为烷基和链烯基的混合物，分别由椰子油、豆油和牛脂得到，在“Ethomeen O/12”和“18/12”中，R¹分别为油烯基和十八烷基。在相应的“Ethoduo-meens”胺中，R¹与上面介绍的Ethomeens所定义的一样。

（C）流化剂油

流化剂油可用于本发明的燃料组合物中。可用的流化剂油可以是天然油类或合成油类，或者是它们的混合物。天然油类包括矿物油、植物油、动物油和从煤或页岩得到的油。合成油类包括烃类油（如烷基化的芳香族油），烯烃低聚物，酯类（包括多羧酸与多元醇的酯）等。从成本和易得性考虑，以矿物油较好。

含不饱和成分不超过约20%的石蜡油尤其适合，也即碳-碳键中烯键不超过20%。

流化剂油在100℃下的运动粘度范围宜为约10至约20厘沲，从约11至约16厘沲更好，最好是从约11至约14厘沲。如果流化剂油的粘度太高，可能出现的问题是引起提高辛烷值需求增势（ORI），这时发动机对辛烷值的需求会随工作时间而提高。

已经发现，在这里所规定的范围内使用的流化剂油与本发明中的氨基苯酚及胺一起可以改善去污垢性能并减少阀门粘着的倾向。各种添加剂的数量，包括在燃料组合物中所用的单项数量，和添加剂的相对用量在下面给出。

燃料

本发明涉及的燃料在汽油沸程内通常呈液态。这样的燃料对本领域专业人员是熟知的，并在美国材料试验学会（ASTM）的D-439号规范作了限定，这项规范在此明确地并入本文作为本文对适用于本发明组合物的燃料详尽描述的公开内容的一部分。可用于本发明组合物中的燃料，一般主要含有通常呈液态的燃料，如烃类石油馏分燃料。可用于本发明组合物中的燃料也可以含有非烃类物质，如醇类、醚类、有机-硝基化合物等（如甲醇、乙醇、二***、甲***、硝基甲烷）。这些燃料可由植物或矿物原料制得，例如包括石油原油、煤、谷物、页岩及其它来源。适用的燃料混合物的例子有汽油加乙醇、汽油加硝基甲烷等。较好的燃料是汽油、氧化油以及汽油-氧化油混合物，这些燃料均符合上述的ASTM D-439规范中对汽车汽油的定义。以汽油为最好。

本发明燃料组合物可以含有本领域专业人员熟知的其它添加剂。它们中可包括抗爆剂（如四烷基铅化合物），除铅剂（如卤代烷），颜料，抗氧化剂（如受阻酚），防锈剂（如烷基化的琥珀酸、琥珀酐及其衍生物），抑菌剂，结胶抑制剂，金属钝化剂，破乳化剂，防冻剂等。本发明燃料组合物可以是含铅或者不含铅的燃料。以不含铅的燃料较好。

前面曾提到，在本发明的一种实施方案中，汽车燃料组合物含有一定量的添加剂足以维持整个进气***的洁净。在另一种实施方案中，添加剂的用量足以防止或减少进气阀上沉积生成或者在已发生沉积的地方加以去除。氨基苯酚（A）和胺（B）的相对重量比最好是从约150∶1至约1∶100。在燃料中，氨基苯酚含量为每1000桶燃料约10至约150磅重量，胺含量为每1000桶燃料约1磅至约100磅重量。这种燃料还可以含有流化剂油（C）。（A）和（C）的相对量（重量比）最好是从约1∶20至约3∶1。燃料组合物中可以含有约30磅至约150磅重量的流化剂油（以每1000桶燃料为基准）。

尽管本发明中表示添加剂用量时都是用每1000桶燃料多少磅（PTB），但PTB数值可以乘以4从而换算成按重量计算的ppm（百万分之几）。

以下的例子说明本发明涉及的几种燃料组合物。除非另有说明，所有的份数为重量份数，氨基苯酚和其它添加剂的数量均按基本上没有矿物油稀释剂表示。缩写符号PTB表示每1000桶燃料中添加剂的磅数。

表1列出本发明涉及的几种不含铅汽油燃料组合物，给出的添加剂量为每1000桶汽油中的磅数。

下面介绍一种用于燃料中的添加剂浓缩物。所有份数均为重量份数。

浓缩物

组分重量份数

烃类溶剂 9.32

油烯基胺 3.71

实施例2的氨基苯酚 34.59

流化剂油 51.88

C₁₆取代的琥珀酐/链烷醇胺 0.31

的反应产物

以亚水杨基为主的金属钝化剂 0.19

用1600PTB（约6400ppm）的上述浓缩物制备燃料组合物。这项处理是要对包括进排气孔燃料喷射器和进气阀在内的有污垢的燃料输送***进行一次性清洗。

因此，对于一个包括进排气孔燃料喷射器及进气阀的有污垢的燃料输送***可以用一种汽油燃料进行清洗，这种燃料中含有约200至约1000PTB（较好的是约700PTB）的氨基苯酚（A）和约20至约100PTB（较好的是约70PTB）的胺（B）。

常用的聚合基团取代的胺类去污添加剂在控制汽化器沉积方面很有效，如果提高其处理用量则对减少燃料喷射器上的沉积也是有效的。但是提高添加剂用量会增加进气阀上的沉积。过去认为分散剂和流化剂一起使用可以控制输送***的沉积。出人意料的是，本发明的燃料组合物可以同时使整个进气***洁净，并且减少或消除进气阀的沉积。

使用聚合基团取代的胺类分散剂所带来的另一个问题是聚合烃基取代的胺类分散剂与各种脂肪胺（例如被确定作为本发明组分（B）的那些胺类）之间有不利的相互作用。使用这种常规的燃料添加剂处理燃料会使进气阀沉积增加。

如果本发明中的氨基苯酚（A）与胺类组分（B）一起用于汽油中，则不仅没有导致进气***洁净性能恶化的明显不利作用，而且在减少进气阀沉积方面还有协同效应。

下面的数据证实本发明的燃料组合物的意想不到的优点。用BMW公司进气阀沉积试验法对燃料进行评定。

燃料评估程序是在BMW318i型轿车行驶10，000英里的基础上进行的。这种轿车装有1.8升四缸发动机和自动传动***。测试用新的仔细称重过的进气阀开始。使用候选燃料运行10，000英里，然后拆开汽缸头，重新称量进气阀。

原始数据包括进气阀沉积额定值和重量，进气阀的照片。但重要数据是行驶10，000英里后进气阀上的实际沉积重量。试验后按以下标准将燃料归入三类中之一，这些标准是按四个进气阀的平均值设定的：

1）最高100毫克：满足BMW-NA不限行驶里程的进气阀洁净标准。

2）最高250毫克：满足BMW-NA行驶50，000英里以内的进气阀洁净标准。

3）超过250毫克：不满足BMW-NA进气阀洁净标准。

制备汽油燃料组合物，其中含44PTB的聚丁烯取代的氨基乙基乙醇胺和82.5PTB的流化剂油（由渣油光亮油组成）。BMW试验得到的阀门沉积为19.2毫克至171.5毫克，平均94.5毫克。

制备与以上类似的几种汽油燃料组合物，但每种组合物中含有一定数量的符合对组分（B）所述要求的一种胺。这些燃料的BMW试验得到的平均值为约215毫克沉积。

制备两种汽油燃料组合物，含75PTB（按无油计算为45PTB）的如本文实施例1所述的氨基苯酚以及112.5PTB的由渣油光亮油组成的流化剂油。BMW试验得到的阀门沉积值为35.3至100.6毫克，平均67毫克。

制备三种汽油燃料组合物，含80PTB（按无油计算为48PTB）的实施例1中的氨基苯酚，120PTB的由光亮油组成的流化剂油，每种组合物还含有一定量的符合对组分（B）所述要求的一种胺。该燃料BMW试验得到的阀门沉积平均为约45毫克。

本发明虽是用较好的实施方案进行解释的，但可以理解对本领域专业人员来说在阅读了本说明书后其种种改进是显而易见的。因此应该理解，这里公开的本发明包括这些改进，它们属于所附权利要求中的范围内。

Claims

1、汽车燃料组合物，该组合物含有在汽油沸程内通常呈液态的燃料和足以保持整个进气***洁净的一定数量的以下添加剂：

(A)化学式如下的氨基苯酚：

式中每个A分别是H或烃基，每个T分别是H或碳原子数不超过约28的烃基，a，b，和c各自分别为至少等于1的整数，条件是a，b，和c之和不超过Ar的未饱和价键数；Ar为可带有0至3个取代基的单一环、稠合多核环或连接多核环芳族成分，这些取代基可选自主要由下列基团构成的一组基团∶∶图锻榛榛(25)低级烷氧基、硝基、羧基低级烷基、亚硝基、卤素、以及2种或多种上述可选取代基的结合：

(B)通式如下的胺：

式中R¹为含约8至约24个碳原子的烃基，R²和R³各自分别为H，含1至约24个碳原子的烃基，或者通式如下的基团：

式中R⁵为含2至约8个碳原子的亚烷基，R²和R³如前面定义，每个R⁴各为含2至约8个碳原子的亚烷基，每个x，y和z各为0至约20的整数。

2、如权利要求1所述的组合物，其中每个A各自为H或含碳原子数不超过约18左右的烷基或链烯基。

3、如权利要求2所述的组合物，其中至少有1个A不是H。

4、如权利要求1所述的组合物，其中至少有1个A是平均含9至不超过约750个脂族碳原子的烃基。

5、如权利要求4所述的组合物，其中的烃基A为纯烃类。

6、如权利要求5所述的组合物，其中的烃基A为含约30至约400个碳原子的烷基或链烯基，该基团由均聚或共聚的C_2-10烯烃得到。

7、如权利要求6所述的组合物，其中所述的C_2-10烯烃选自C_2-101-烯烃及其混合物。

8、如权利要求7所述的组合物，其中所述的1-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯，及其混合物。

9、如权利要求1所述的组合物，其中Ar上没有可选用的取代基，b和c均为1，有1个A为烃基。

10、如权利要求1所述的组合物，其中每个T各自为H或烷基或链烯基。

11、如权利要求1所述的组合物，其中的氨基苯酚（A）具有以下化学式：

式中R′为以基本饱和的烃为主体的基团，平均含约30至约400个脂族碳原子;R″为选自以下一组基团的一员：低级烷基、低级烷氧基、羧基低级烷基、硝基、亚硝基和卤素;p为0或1。

12、如权利要求1所述的组合物，其中的烃基R为烷基或链烯基。

13、如权利要求12所述的组合物，其中的X为0或1。

14、如权利要求13所述的组合物，其中的Y和Z均为零。

15、如权利要求12所述的组合物，其中的X为零，Y和Z中至少有一个为1至约5的整数。

16、如权利要求15所述的组合物，其中Y和Z之和从1至15左右。

17、如权利要求14所述的组合物，其中的X＝1。

18、如权利要求1所述的组合物，其中每个R⁴分别为含2至约3个碳原子的亚烷基。

19、如权利要求14所述的组合物，其中的R²和R³均为H，X＝0。

20、如权利要求1所述的组合物，其中（A）与（B）的重量比为约150∶1至约1∶100。

21、如权利要求1所述的组合物，相对于每1000桶燃料而言，该组合物中含有约10至约150磅重量的（A）和约1至约100磅重量的（B）。

22、如权利要求1所述的组合物，其中还含有一种流化剂油（C）。

23、如权利要求22所述的组合物，其中的流化剂油为矿物油。

24、如权利要求20所述的组合物，该组合物中还含有流化剂油（C），其重量比（A）∶（C）为约1∶20至约3∶1。

25、如权利要求21所述的组合物，相对于每1000桶燃料而言，该组合物中还含有约30至约150磅重量的流化剂油（C）。

26、保持以汽油作燃料的内燃机中整个进气***洁净的方法，该方法包括用权利要求1所述的汽油燃料组合物作为该类发动机的燃料。

27、保持以汽油作燃料的内燃机中整个进气***洁净的方法，该方法包括用权利要求2所述的汽油燃料组合物作为该类发动机的燃料。

28、保持以汽油作燃料的内燃机中整个进气***洁净的方法，该方法涉及用权利要求24所述的汽油燃料组合物作为该类发动机的燃料。

29、用于进排气孔燃料注入，以汽油作燃料的内燃机的汽车燃料组合物，该组合物含有在汽油沸程内通常呈液态的燃料和足以防止和减少进气阀沉积生成的一定数量的下列添加剂：

（A）化学式如下的氨基苯酚：

式中每个A分别是H或烃基，每个T分别是H或碳原子数不超过28左右的烃基，a，b和c各自分别为至少等于1的整数，条件是a，b和c之和不超过Ar的未饱和自由价数;Ar为可以有0至3个取代基的单一环、稠合多核环或连接型多核环芳族成分，这些取代基可选自主要由下列基团构成的一组基团：低级烷基、低级烷氧基、硝基、羧基低级烷基、亚硝基、卤素，以及2种或多种上述选用取代基的结合;

（B）通式如下的胺：

30、如权利要求29所述的组合物，其中每个A分别各为H或含碳原子数不超过18左右的烷基或链烯基。

31、如权利要求30所述的组合物，其中至少有一个A不是H。

32、如权利要求29所述的组合物，其中至少有一个A为平均含9至不超过约750个脂族碳原子的烃基。

33、如权利要求32所述的组合物，其中的烃基A为纯烃类。

34、如权利要求33所述的组合物，其中的烃基A为含约30至约400个碳原子的烷基或链烯基，该基团由均聚或共聚的C_2-10烯烃得到。

35、如权利要求34所述的组合物，其中所述的C烯烃选自由C_2-101-烯烃及其混合物。

36、如权利要求35所述的组合物，其中所述的1-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯，及其混合物。

37、如权利要求34所述的组合物，其中A为平均含至少30个左右脂族碳原子的取代基，该取代基由均聚或共聚C_2-101-烯烃得到。

38、如权利要求37所述的组合物，其中所述的1-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯，及其混合物。

39、如权利要求29所述的组合物，其中的Ar上没有可选用的取代基，b和c各为1，有一个A为烃基。

40、根据权利要求29所述的组合物，其中的T为H或烷基或链烯基。

41、如权利要求29所述的组合物，其中的氨基苯酚（A）具有以下化学式：

式中R′为以基本饱和的以烃为主体的基团，平均含有约30至约400个脂族碳原子;R″为选自下列基团组的一员：低级烷基、低级烷氧基、羧基低级烷基、硝基、亚硝基和卤素;p为0或1。

42、如权利要求29所述的组合物，其中的烃基R为烷基或链烯基。

43、如权利要求42所述的组合物，其中的X为零或1。

44、如权利要求43所述的组合物，其中的Y和Z均为零。

45、如权利要求42所述的组合物，其中的X为零，Y和Z中至少有一个为1至5左右的整数。

46、如权利要求45所述的组合物，其中Y和Z之和从1至15左右。

47、如权利要求44所述的组合物，其中的X＝1。

48、如权利要求29所述的组合物，其中每个R⁴分别为含2至约3个碳原子的亚烷基。

49、如权利要求44所述的组合物，其中的R²和R³均为H，X＝0。

50、如权利要求29所述的组合物，其中（A）与（B）的重量比为约150∶1至约1∶100。

51、如权利要求29所述的组合物，相对于每1000桶燃料而言，该组合物中含有约10至约150磅重量的（A）和约1至约100磅重量的（B）。

52、如权利要求29所述的组合物，其中还含有一种流化剂油（C）。

53、如权利要求52所述的组合物，其中的流化剂油为矿物油。

54、如权利要求50所述的组合物，该组合物中还含有流化剂油（C），重量比（A）∶（C）为约1∶20至约3∶1。

55、如权利要求51所述的组合物，相对于每1000桶燃料而言，该组合物中还含有约30至约150磅重量的流化剂油（C）。

56、在进排气孔燃料注入，以汽油作燃料的内燃机中防止或减少进气阀沉积生成或者在已经形成沉积的地方加以去除的方法，该方法包括用权利要求29所述的汽车燃料组合物作为该类发动机的燃料。

57、在进排气孔燃料注入，以汽油作燃料的内燃机中防止或减少进气阀沉积生成或者在已经形成沉积的地方加以去除的方法，该方法包括用权利要求30所述的汽车燃料组合物作为该类发动机的燃料。

58、在进排气孔燃料注入，以汽油作燃料的内燃机中防止或减少进气阀沉积生成或者在已经形成沉积的地方加以去除的方法，该方法用权利要求55所述的汽车燃料组合物作为该类发动机的燃料。

59、净化以汽油作燃料的内燃机中污染的燃料输送***的方法，该***包括进排气孔燃料喷射器和进气阀，该方法包括在内燃机中使用下述的燃料，该燃料含有在汽油沸程内通常为液态的燃料;相对于每1000桶燃料而言，该燃料还含有约200至约1000磅重量的：

（A）化学式如下的氨基苯酚：

式中每个A分别是H或基本饱和的以烃为主体的基团，每个T分别是H或碳原子数不超过28左右的烃基，a，b和c各自分别为至少等于1的整数，条件是a，b和c之和不超过Ar的未饱和自由价数;Ar为可以有0至3个取代基的单一环、稠合多核环或连接型多核环芳族成分，这些取代基可选自主要由下列基团构成的一组基团：低级烷基、低级烷氧基、硝基、羧基低级烷基、亚硝基、卤素，以及2种或多种上述选用取代基的结合;相对于每1000桶燃料而言，该燃料还含有约20至约100磅重量的

（B）通式如下的胺：

60、如权利要求59所述的方法，其中相对于每1000桶燃料而言，燃料还含有约200至约1000磅重量的流化剂油（C）。