CN106398680B - 一种油溶性蓝光量子点及其制备方法 - Google Patents

一种油溶性蓝光量子点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种油溶性蓝光量子点及其制备方法。所述油溶性蓝光量子点包括水溶性蓝光量子点，包裹在所述水溶性蓝光量子点表面的水溶性金属纳米颗粒层，以及形成在所述水溶性金属纳米颗粒层表面的油溶性配体层。其制备方法包括以下步骤：提供水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的混合溶液，调节pH值至7‑10，对所述混合溶液强力搅拌，室温反应3‑10h后，得到表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点；提供含有巯基的油溶性表面修饰剂，将所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂溶解混合后，在惰性气氛下进行加热处理，得到油溶性量子点。

Description

一种油溶性蓝光量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种油溶性蓝光量子点及其制备方法。
背景技术
在未来的显示技术领域中量子点显示备受人们的关注，由于其半峰宽窄、荧光强度高、稳定性好等优点推动了科研工作者的研究热潮，然而红绿蓝(RGB)三色量子点要想作为下一代新型显示材料，其本身必须具有较好的荧光强度与稳定性以及较长的寿命。
在量子点发光器件(QLED)中红光和绿光的器件效率以及寿命都能够满足显示的需求，已经可以与有机发光二极管(OLED)相媲美。然而，蓝光量子点器件在现有的长波波段(458-465nm)不具备较高的电流效率与较好的器件寿命。就蓝光量子点材料本身而言，较高的荧光量子产率与较好的荧光寿命也比较难开发。目前，开发具有较高量子产率与较长寿命以及稳定性高的量子点通常从量子点的结构着手，普遍采用的方法是在量子点核表面生长一层宽带隙材料如ZnS、ZnSe等形成的钝化壳。钝化壳能够很好地将电子空穴限制在壳内，从而提高量子点的荧光强度。对于蓝光量子点而言，由于其发光带隙较宽，制备成器件后，量子点所需要的起亮电压较大，因此在较大的电压下，量子点所处的电场强度也较大，这样既不利于电子空穴的有效复合，也不利于延长器件的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油溶性蓝光量子点及其制备方法，旨在解决现有的蓝光量子点在长波波段(458-465nm)电流效率不高、寿命不长的问题。
本发明是这样实现的，一种油溶性蓝光量子点，包括水溶性蓝光量子点，包裹在所述水溶性蓝光量子点表面的水溶性金属纳米颗粒层，以及形成在所述水溶性金属纳米颗粒层表面的油溶性配体层。
以及，一种油溶性蓝光量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的混合溶液，调节pH值至7-10，对所述混合溶液强力搅拌，室温反应3-10h后，得到表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点；
提供含有巯基的油溶性表面修饰剂，将所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂溶解混合后，在惰性气氛下进行加热处理，得到油溶性量子点。
本发明提供的油溶性蓝光量子点及其制备方法，通过在水相蓝光量子点的配体末端修饰一层水溶性金属纳米颗粒后，再在所述水溶性金属纳米颗粒表面修饰一层亲油配体，得到油溶性蓝光量子点。由此得到的油溶性蓝光量子点可以增强量子点荧光强度与寿命，解决蓝光器件效率不高、寿命不长的问题。具体的，
首先，由于所述水溶性金属纳米颗粒具有等离子体共振效应，且其导带和价带是分开的，因此，可以通过调控所述金属纳米颗粒的尺寸使其在365-450nm波段具有荧光峰。由此形成的油溶性蓝光量子点，不仅可以作为蓝光显示材料使用，而且在对所述油溶性蓝光量子点进行电致激发时，其中的蓝光量子点除了接受来自电致激发的能量、进行受激发射外，还可以接收到来自金属纳米颗粒在吸收电致激发能量后发射的能量，从而进一步受激发射，从而增强了荧光强度。
其次，所述水溶性金属纳米颗粒如金纳米颗粒稳定性高，不易被氧化，因此，被所述水溶性金属纳米颗粒包裹后的量子点的稳定性得到进一步提高。
此外，蓝光量子点在制备成QLED器件后，通常在电流效率最大时，量子点所处的电场强度相对于红绿量子点较大，这不利于QLED器件寿命的延长。采用单层金属纳米颗粒包裹后的量子点，自身对电场具有一定的屏蔽效应，会有效降低电子空穴的注入势垒，同时提高QLED器件的寿命。利用这一种增强量子点荧光强度与寿命的方法可以解决蓝光器件效率不高、寿命不长等问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的油溶性蓝光量子点的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1提供的制备油溶性蓝光量子点的步骤效果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种油溶性蓝光量子点，所述油溶性蓝光量子点由上述方法制备获得，包括水溶性蓝光量子点，包裹在所述水溶性蓝光量子点表面的水溶性金属纳米颗粒层，以及形成在所述水溶性金属纳米颗粒层表面的油溶性配体层。
具体的，所述水溶性蓝光量子点包括量子点和具有双亲效应的表面配体，其中，所述量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点，其中，所述二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种，所述三元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的至少一种，所述四元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1- XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的至少一种，其中，0<X<1；所述表面配体包括巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)、巯基己酸(MHA)、巯基辛酸(MOA)、巯基十一烷酸(MUA)、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸(MBIA)、4-巯基苯甲酸(4-MBA)中的至少一种。
优选的，用于本发明实施例的金属纳米颗粒应具备水溶性特征，以便与所述和水溶性金属纳米颗粒的相容性较好，有利于反应的进行。进一步的，本发明实施例所述水溶性金属纳米颗粒应在300-450nm波段具有荧光峰，从而电致激发后产生能量，进一步促进蓝光量子点受激发射，增加荧光强度。优选的，所述水溶性金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒中的至少一种。更进一步的，本发明实施例通过调整所述水溶性金属纳米颗粒的粒径，来满足上述要求。具体的，所述水溶性金属纳米颗粒的粒径为1-3nm。
本发明实施例所述油溶性蓝光量子点可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种油溶性蓝光量子点的制备方法，包括以下步骤，其流程图如图1所示：
S01.提供水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的混合溶液，调节pH值至7-10，对所述混合溶液强力搅拌，室温反应3-10h后，得到表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点；
S02.提供含有巯基的油溶性表面修饰剂，将所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂溶解混合后，在惰性气氛下进行加热处理，得到油溶性量子点。
由于水溶性量子点不适于作为显示材料如QLED发光材料，且常规的蓝光量子点具备荧光效率不高、寿命不长的缺点，因此，需要对水溶性蓝光量子点进行改性。
具体的，上述步骤S01中，在碱性条件下将所述水溶性蓝光量子点和所述水溶性金属纳米颗粒进行混合后，可室温生成表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点。
本发明实施例中，所述水溶性金属纳米颗粒在碱性条件下与所述水溶性蓝光量子点表面的极性基团如羧基键合，具体的，所述碱性条件的pH值范围为7-10。若pH太低，则形成酸性环境，不能发生相应的反应；若碱性过强，金属纳米颗粒与碱基发生副反应，影响反应效率和产物纯度。为了提高反应效率，在强力搅拌的条件下进行反应，室温反应3-10h，以保证所述水溶性蓝光量子点上的配体充分与所述水溶性金属纳米颗粒结合。
进一步优选的，在表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点的步骤中，所述水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的用量比为1g：15-30mmol。该优选的比例，可以在提高反应效率的前提下，避免原料大量浪费导致的生产成本的增加。
上述步骤S02中，通过在包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点上键合油溶性表面修饰剂，最终得到油溶性的蓝光量子点。
本发明实施例为了保证得到的油溶性蓝光量子点的稳定性，选择含有巯基的油溶性表面修饰剂，所述巯基与纳米金属颗粒的结合能力强，不易脱落，从而保证了产品的稳定性。该步骤中，当所述含有巯基的油溶性表面修饰剂的分子结构中巯基较多时，分子结构较复杂，一个含有巯基的油溶性表面修饰剂可以与多个金属纳米颗粒结合，从而导致蓝光量子点表面键合的油溶性表面修饰剂含量相对降低，影响得到的产品的油溶性。优选的，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂为直链分子，且分子结构中只含有一个巯基。且为了保证油溶性，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂的分子中，碳原子个数≥8。进一步的，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂中，所述巯基为末端巯基。由此，可以降低所述含有巯基的油溶性表面修的空间位阻，进而降低反应的难度，避免表面配体结合不充分的现象。
具体优选的，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂包括但不限于八硫醇{CH3(CH2)7HS}、十二硫醇{CH3(CH2)11HS}、十八硫醇{CH3(CH2)17HS}、十四硫醇{CH3(CH2)13HS}、癸硫醇{CH3(CH2)9HS}中的至少一种。
上述步骤中，所述加热处理的温度为60-150℃，加热时间为1-5h。若温度过低或加热时间过短，导致反应不充分，蓝光量子点的油溶性有限；若温度过高或加热时间过长，则容易导致蓝光量子点上结合的配体脱落。
为了提高反应效率，优选的，在制备油溶性量子点的步骤中，所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂的质量比为1：50-100。
为了避免副反应的发生，本发明实施例各步骤优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括但不限于氩气、氮气、氦气。
本发明实施例提供的油溶性蓝光量子点的制备方法，通过在水相蓝光量子点的配体末端修饰一层水溶性金属纳米颗粒后，再在所述水溶性金属纳米颗粒表面修饰一层亲油配体，得到油溶性蓝光量子点。由此得到的油溶性蓝光量子点可以增强量子点荧光强度与寿命，解决蓝光器件效率不高、寿命不长的问题。具体的，
首先，由于所述水溶性金属纳米颗粒具有等离子体共振效应，且其导带和价带是分开的，因此，可以通过调控所述金属纳米颗粒的尺寸使其在365-450nm波段具有荧光峰。由此形成的油溶性蓝光量子点，不仅可以作为蓝光显示材料使用，而且在对所述油溶性蓝光量子点进行电致激发时，其中的蓝光量子点除了接受来自电致激发的能量、进行受激发射外，还可以接收到来自金属纳米颗粒在吸收电致激发能量后发射的能量，从而进一步受激发射，从而增强了荧光强度。
其次，所述水溶性金属纳米颗粒如金纳米颗粒稳定性高，不易被氧化，因此，被所述水溶性金属纳米颗粒包裹后的量子点的稳定性得到进一步提高。
此外，蓝光量子点在制备成QLED器件后，通常在电流效率最大时，量子点所处的电场强度相对于红绿量子点较大，这不利于QLED器件寿命的延长。采用单层金属纳米颗粒包裹后的量子点，自身对电场具有一定的屏蔽效应，会有效降低电子空穴的注入势垒，同时提高QLED器件的寿命。利用这一种增强量子点荧光强度与寿命的方法可以解决蓝光器件效率不高、寿命不长等问题。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种油溶性蓝光量子点的制备方法，包括以下步骤，其流程图如图1所示：
S11.取表面含有巯基乙酸的蓝光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子点(30mg/ml)20ul和水溶性金(Au)纳米颗粒(10mg/ml)3ml加入到50ml的三口烧瓶中，通氩气进行保护，常温搅拌10min后再往混合液中滴加NaHCO3水溶液来调节混合液的pH值，直到pH值为9时停止滴加。然后对混合液进行强力搅拌3h，待金纳米颗粒充分与量子点表面的羧基离子(-COO-)以离子键的形式结合成(-COOAu)后，再对量子点混合液添加乙酸乙酯进行高速离心得到***包裹有单层金(Au)纳米颗粒的蓝光量子点，然后将离心备用。
其中，所述金纳米颗粒可以通过下述方法制备获得：在油浴条件下，向100ml的三口烧瓶中加入60ml的水和1ml的1％的水合HAuCl4·3H2O，在通氩气保护的条件下充分搅拌。过1min后，加入1ml的1％的水合柠檬酸钠。添加1min之后，再加入1ml的0.075％NaBH4，将溶液不断搅拌5min，得到金纳米颗粒采用尺寸选择法筛选出尺寸在1nm左右且发射峰在(365-450nm)区间的金纳米颗粒，得到的样品避光低温(4℃左右)保存。
S12.取上述制备好的包裹有单层的金纳米颗粒的水溶性蓝光量子点30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口烧瓶中通氩气保护，然后将混合液加热到60℃并对混合液进行快速搅拌直到混合液出现明显的分层现象时再搅拌1h，使得十二硫醇与金(Au)纳米颗粒进行充分结合进而实现相转换，本发明实施例的各步骤效果图如图2所示。
实施例2
S21.取表面含有巯基乙酸的蓝光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子点(30mg/ml)20ul和水溶性银(Ag)纳米颗粒(10mg/ml)5ml加入到50ml的三口烧瓶中，通氩气进行保护，常温搅拌10min后再往混合液中滴加NaHCO3水溶液来调节混合液的pH值，直到pH值为9时停止滴加。然后对混合液进行强力搅拌3h，待金纳米颗粒充分与量子点表面的羧基离子(-COO-)以离子键的形式结合成(-COOAg)后，再对量子点混合液添加乙酸乙酯进行高速离心得到***包裹有单层银(Ag)纳米颗粒的蓝光量子点，然后将离心备用。
其中，所述银纳米颗粒可以通过下述方法制备获得：在油浴条件下，向100ml的三口烧瓶中加入20ml的乙酸乙酯和1ml的0.01mmol的Ag(NO3)2，在50℃加热的条件下充分搅拌60min后。直到黄色溶液出现表明Ag纳米颗粒开始逐渐形成。得到的样品避光低温(4℃左右)保存。
S22.取上述制备好的包裹有单层的银纳米颗粒的水溶性蓝光量子点30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口烧瓶中通氩气保护，然后将混合液加热到60℃并对混合液进行快速搅拌直到混合液出现明显的分层现象时再搅拌1h，使得十二硫醇与银(Ag)纳米颗粒进行充分结合进而实现相转换。
实施例3
S31.取表面含有巯基乙酸的蓝光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子点(30mg/ml)20ul和水溶性铜(Cu)纳米颗粒(10mg/ml)8ml加入到50ml的三口烧瓶中，通氩气进行保护，常温搅拌10min后再往混合液中滴加NaHCO3水溶液来调节混合液的pH值，直到pH值为9时停止滴加。然后对混合液进行强力搅拌3h，待金纳米颗粒充分与量子点表面的羧基离子(-COO-)以离子键的形式结合成(-COOCu)后，再对量子点混合液添加乙酸乙酯进行高速离心得到***包裹有单层铜(Cu)纳米颗粒的蓝光量子点，然后将离心备用。
其中，所述铜纳米颗粒可以通过下述方法制备获得：分别配制5mmol/L的乙酸铜水溶液，50mmol/L的水合联氨水溶液，15mmol/L的(O,O’)-双-正十六烷基二硫代磷酸苯溶液(萃取剂)，在室温下，将等体积的乙酸铜水溶液快速加入到水合联氨水溶液中，强搅拌，反应1分钟后，将等体积的萃取剂加入到上述反应体系中，于室温下搅拌1小时，静置4小时，分出有机相，过滤，90℃下蒸干溶剂，加200ml丙酮，搅拌，有大量棕色沉淀产生，陈化24小时，过滤，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为产品。得到的样品避光低温(4℃左右)保存。
S32.取上述制备好的包裹有单层的铜纳米颗粒的水溶性蓝光量子点30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口烧瓶中通氩气保护，然后将混合液加热到60℃并对混合液进行快速搅拌直到混合液出现明显的分层现象时再搅拌1h，使得十二硫醇与铜(Cu)纳米颗粒进行充分结合进而实现相转换。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种油溶性蓝光量子点，其特征在于，包括水溶性蓝光量子点，包裹在所述水溶性蓝光量子点表面的水溶性金属纳米颗粒层，以及形成在所述水溶性金属纳米颗粒层表面的油溶性配体层，其中，所述水溶性金属纳米颗粒的粒径为1-3nm，且所述水溶性金属纳米颗粒选自300-450nm波段具有荧光峰的金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒中的至少一种；所述水溶性蓝光量子点包括量子点和具有双亲效应的表面配体。
2.如权利要求1所述的油溶性蓝光量子点，其特征在于，所述量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点，其中，所述二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种，所述三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的至少一种，所述四元相量子点包括ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的至少一种，其中，0<X<1；
所述表面配体包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基辛酸、巯基十一烷酸、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、4-巯基苯甲酸中的至少一种。
3.一种油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
提供水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的混合溶液，调节pH值至7-10，对所述混合溶液强力搅拌，室温反应3-10h后，得到表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点，其中，所述水溶性蓝光量子点包括量子点和具有双亲效应的表面配体，所述水溶性金属纳米颗粒的粒径为1-3nm，且所述水溶性金属纳米颗粒选自300-450nm波段具有荧光峰的金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒中的至少一种；
提供含有巯基的油溶性表面修饰剂，将所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂溶解混合后，在惰性气氛下进行加热处理，得到油溶性量子点。
4.如权利要求3所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂为直链分子，且分子结构中只含有一个巯基。
5.如权利要求4所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂中，所述巯基为末端巯基。
6.如权利要求4所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的油溶性表面修饰剂包括八硫醇、十二硫醇、十八硫醇、十四硫醇、癸硫醇中的至少一种。
7.如权利要求3所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60-150℃，加热时间为1-5h。
8.如权利要求3所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，在表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点的步骤中，所述水溶性蓝光量子点和水溶性金属纳米颗粒的用量比为1g：15-30mmol；和/或
在制备油溶性量子点的步骤中，所述表面包裹有金属纳米颗粒的水溶性蓝光量子点和所述含有巯基的油溶性表面修饰剂的质量比为1：50-100。
9.如权利要求3所述的油溶性蓝光量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点，其中，所述二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种，所述三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1- XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的至少一种，所述四元相量子点包括ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的至少一种，其中，0<X<1；
所述表面配体包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基辛酸、巯基十一烷酸、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、4-巯基苯甲酸中的至少一种。
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