CN106398390A - 一种低粘度有色3d‑sla打印液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低粘度有色3D‑SLA打印液及其制备方法,主要由下列重量份比的原料制成：低粘度环氧丙烯酸10‑30份，聚氨酯丙烯酸酯15‑40份，有机硅纳米树脂0.1‑10份，活性稀释剂30‑80份，消泡剂0.5‑1份，光引发剂1‑3份，UV色浆1‑5份。本发明的低粘度有色3D‑SLA打印液不仅具有粘度低、固化快的优点,并且固化强度、韧性平衡度、固化后断裂强度高,具有成型快、制品尺寸精度高,无固化不完全、翘边等不良情况的特点,非常适宜在基于SLA技术打印材料中应用。

Description

一种低粘度有色3D-SLA打印液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D光固化成型打印材料，具体涉及一种低粘度有色3D-SLA打印液及其制备方法，属于3D打印和化工材料技术领域。
背景技术
光固化成型(Stereo Lithography Apparatus,SLA)是最早被提出并商业化应用的快速成型技术，也是目前3D打印行业最主流的技术类型之一。至今，SLA 3D打印技术的应用几乎包括了制造领域的各个行业，在医疗、人体工程、文物保护等行业也得到了越来越广泛的应用。与其他技术类型相比，SLA打印的模型精度高，表面质量好，成型速度快，并且可以实现个性化定制。
由于普通打印机的打印材料是墨水和纸张，而3D打印机内装有实实在在的原材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物，所以打印材料对精度和产品性能影响较大。目前国内外市场上常用的3D打印液多为透明、白色、黑色，颜色种类较少，这是因为UV色浆的加入会导致固化后的模型较脆，易断裂，打印精度低，甚至大的模型出现很严重的断裂问题。因此，成功开发一种粘度低、固化快、精度高、固化后强度和韧性平衡、断裂强度高的有色树脂是国产化3D打印技术发展的关键。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，而提供一种低粘度有色3D-SLA打印液及其制备方法，既具有低粘度、高精度和快速固化的优点,又具有有色打印后固化强度、韧性平衡度、固化后断裂强度高的特点。
本发明采取的技术方案为：
一种低粘度有色3D-SLA打印液，主要由下列重量份比的原料制成：
所述的低粘度有色3D-SLA打印液，优选主要由下列重量份比的原料制成：
上述低粘度有色3D-SLA打印液中，所述的低粘度环氧丙烯酸酯指黏度在800-3500mPa·s(25℃)的环氧丙烯酸酯。
所述的有机硅纳米树脂优先选自双酚A二缩水甘油醚有机硅树脂、脂肪族环氧树脂有机硅树脂中的一种或几种。
所述的活性稀释剂选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯苯氧乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂。
所述的光引发剂选自TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)、光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦))、光引发剂907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)中的一种或几种。
所述的UV色浆为红色、黄色、蓝色、黑色或白色色浆，优选红色、黄色或蓝色。本发明配置的黄色打印液打印出来的黄色3D打印件效果最好，无论是色泽还是精度、性能相对于市面的同类产品效果改善最显著。
本发明低粘度有色3D-SLA打印液，进一步优选由下列重量份比的原料制成：
即低粘度黄色3D-SLA打印液，此方中活性稀释剂优选为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯苯氧乙酯；进一步优选三者重量份比例20-25:30-33:20-22。光引发剂优选TPO。
上述的低粘度有色3D-SLA打印液的制备方法：
将低粘度环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅纳米树脂、光引发剂与活性稀释剂混合,以3000-4500r/min的转速搅拌20-40分钟,使引发剂全部溶解，再加入消泡剂和UV色浆，放在三辊机中,研磨1-3小时。
本发明所用的低粘度环氧丙烯酸酯具有快速固化、高硬度、卓越的耐化学品性、粘度低、高表面耐抗性、高光泽的优点，且收缩率低，对金属基材附着性好；聚氨酯丙烯酸酯，黄变低，反应活性高，具有良好的硬度，并且具有卓越的耐磨性和抗划伤性能，非常适合3D打印；有机硅纳米树脂可以大大提高配方的断裂强度，不影响模量或玻璃化温度，不会显著增加粘度。通过将低粘度环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅树脂、光引发剂、消泡剂、稀释剂及色浆的有效搭配和优化,本发明的低粘度有色3D-SLA打印液不仅具有粘度低、固化快的优点,并且固化强度、韧性平衡度、固化后断裂强度高,具有成型快、制品尺寸精度高,无固化不完全、翘边等不良情况的特点,非常适宜在基于SLA技术打印材料中应用。
附图说明
图1为用本发明实施例1材料打印出的模型样品(黄色)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所用的原料来源如下：
低粘度环氧丙烯酸酯选自上海ALLnex集团的环氧丙烯酸酯(9636型号树脂)、台湾长兴化学材料有限公司的环氧丙烯酸酯(DR-G915型号树脂)和RAHN的环氧丙烯酸酯(97-053型号树脂)。
聚氨酯丙烯酸酯选自台湾长兴化学材料有限公司的聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160型号树脂)，SARTOMER有限公司的聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75NS型号树脂)。
有机硅树脂选自TEGO的双酚A二缩水甘油醚有机硅树脂(ALBIDUR3350UV)、脂肪族环氧树脂有机硅树脂(ALBIDUR PU5340)。
活性稀释剂选自SARTOMER的四氢呋喃甲基丙烯酸酯(SR203)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206NS)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(SR259)，台湾长兴的间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(EM2050)、月桂酸甲基丙烯酸酯(EM315)，上海湛新的丙烯酸酯苯氧乙酯(EBECRYL114)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
消泡剂包括有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂，有机硅类消泡剂购自德国毕克化学公司,产品编号BYK-028，聚醚类消泡剂购自德国毕克化学公司,产品编号BYK-055。
光引发剂优选为广州有为化学有限公司生产的光引发剂TPO、819、907、1173。
UV色浆包括红、黄、蓝、黑、白五色色浆,其中,红色、白色和黑色UV色浆选用广州市墨克化工有限公司,黄色和蓝色UV色浆选用上海朗仕化学材料有限公司。
实施例1
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取低粘度环氧丙烯酸酯(9636)12份，聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160)15份，双酚A二缩水甘油醚有机硅树脂(ALBIDUR3350UV)8.5份，活性稀释剂四氢呋喃甲基丙烯酸酯(SR203)25份，间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(EM2050)32份，丙烯酸酯苯氧乙酯(EBECRYL114)20份，消泡剂BYK-028 0.5份，光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)1.5份，黄色UV色浆1份；
将低粘度环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅纳米树脂、光引发剂与活性稀释剂混合,以4000r/min的转速搅拌30分钟,使引发剂全部溶解，再加入消泡剂和UV色浆，放在三辊机中,研磨2小时。
实施例2
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取低粘度环氧丙烯酸酯(DR-G915)6份，低粘度环氧丙烯酸酯(9636)8份，聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160)28份，脂肪族环氧树脂有机硅树脂(ALBIDUR PU5340)8份，活性稀释剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206NS)38份，消泡剂BYK-028 0.5份，光引发剂819苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)3份，红色UV色浆4份；
制备操作如实施例1。
实施例3
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取低粘度环氧丙烯酸酯(97-053)10份，低粘度环氧丙烯酸酯(DR-G915)15份，聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75NS)30份，脂肪族环氧树脂有机硅树脂(ALBIDURPU5340)9份，活性稀释剂间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(EM2050)30份，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)28份，光引发剂819(苯基双2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)1.5份，光引发剂907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)2份，消泡剂BYK-055 0.5份，蓝色UV色浆2份；
制备操作如实施例1。
实施例4
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取低粘度环氧丙烯酸酯(DR-G915)10份，低粘度环氧丙烯酸酯(97-053)20份，聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160)20份，聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75NS)22份，脂肪族环氧树脂有机硅树脂(ALBIDUR PU5340)8.5份,活性稀释剂月桂酸甲基丙烯酸酯(EM315)32份，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)28份，消泡剂BYK-028 0.5份，光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)1.5份，光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)2.5份，白色UV色浆0.5份；
制备操作如实施例1。
实施例5
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取低粘度环氧丙烯酸酯(97-053)15份，低粘度环氧丙烯酸(9636)12份，聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160)15份，脂肪族环氧树脂有机硅树脂(ALBIDUR PU5340)0.1份，聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75NS)23份，活性稀释剂聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)(SR259)28份，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)30份，消泡剂BYK-055 0.5份，光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)1.5份，光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)2.5份，光引发剂819苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)1份，黑色UV色浆1.5份。
制备操作如实施例1。
实施例6
低粘度有色3D-SLA打印液的制备：
按重量份称取黄色UV色浆2.0份；低粘度环氧丙烯酸酯(DR-G915型号树脂)10份，低粘度环氧丙烯酸酯(97-053)5份，聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75NS型号树脂)20份，聚氨酯丙烯酸酯(DR-U160)10份，双酚A二缩水甘油醚有机硅树脂(ALBIDUR3350UV)10份，活性稀释剂四氢呋喃甲基丙烯酸酯(SR203)20份，间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(EM2050)33份，丙烯酸酯苯氧乙酯(EBECRYL114)22份，消泡剂BYK-028 1份，光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦)2.5份，光引发剂819苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)0.5份；
制备操作如实施例1。
本发明所得一种低粘度有色3D-SLA打印液的物理性质如表1：
表1
外观 黄 红 蓝 白 黑
粘度/cps 298-325 325 359 462 431
密度/g.cm-3 1.52-1.56 1.46 1.59 1.68 1.62
实施例1-6打印液在打印机中的应用
分别将实施例1-6中所得的低粘度有色3D-SLA打印液倒入美国Formlabs1+打印机中的树脂槽中,通过计算机数字建模、分层软件分层，设置分层厚度d＝0.100mm，打印后固化成型,所得模型精致,说明本申请所提供的低粘度有色3D-SLA打印液,可成功用于商业打印机。
所得模型的机械性能如表2:
表2
以实施例1低粘度黄色3D-SLA打印液为代表，将实施例1中所得的低粘度黄色3D-SLA打印液倒入美国Formlabs1+打印机中的树脂槽中,通过计算机数字建模、分层软件分层，设置分层厚度d＝0.100mm，打印后固化成型,所得模型表面精致光滑，硬度高且柔韧性好。将模型放在室外暴晒三个月，没有出现开裂情况，而市售黄色打印液得到的模型放在室外暴晒一周就出现明显的开裂情况，相比，本发明所得到的黄色打印液固化后的断裂强度明显提高。本发明其他颜色的模型在室外暴晒三个月也没有出现开裂情况，都明显好于市售同色产品。

Claims (10)

1.一种低粘度有色3D-SLA打印液，主要由下列重量份比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，主要由下列重量份比的原料制成：
3.根据权利要求1或2所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述的低粘度环氧丙烯酸酯指黏度在25℃时为800-3500mPa·s的环氧丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述的有机硅纳米树脂选自双酚A二缩水甘油醚有机硅树脂、脂肪族环氧树脂有机硅树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述的活性稀释剂选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯苯氧乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂；所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲基-乙氧基-苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述的UV色浆为红色、黄色、蓝色、黑色或白色色浆。
8.一种低粘度有色3D-SLA打印液，由下列重量份比的原料制成：
9.根据权利要求8所述的低粘度有色3D-SLA打印液，其特征是，所述的活性稀释剂为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯苯氧乙酯。
10.权利要求1、2或8所述的一种低粘度有色3D-SLA打印液的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
将低粘度环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅纳米树脂、光引发剂与活性稀释剂混合,以3000-4500r/min的转速搅拌20-40分钟,使引发剂全部溶解，再加入消泡剂和UV色浆，放在三辊机中,研磨1-3小时。
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