CN101974143A

CN101974143A - 一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法

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Publication number: CN101974143A
Application number: CN 201010508740
Authority: CN
Inventors: 侯有军; 陈尊; 曾幸荣; 任碧野; 刘润林; 朱力勇
Original assignee: DONGGUAN YINGKE PRINTING INK Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: DONGGUAN YINGKE PRINTING INK Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN101974143B

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法。该方法是先用聚醚型环氧稀释剂与环氧树脂进行复配，再和丙烯酸单体反应得到低粘度环氧丙烯酸酯预聚物；然后用顺丁烯二酸酐对其进行接枝改性，在分子链上引入亲水基团；最后将小分子氨基硅油和有机碱复配制成中和剂，对体系进行中和，加水稀释分散，调节固含量和粘度，得到可紫外光固化的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体。该有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体具有60％以上的高固含量和1,500～5,500mPa.s的低粘度。经紫外光固化后的涂膜具有4H～6H的高硬度，良好的柔韧性和优异的耐水性，吸水率低至5.0％以下，可应用于家具、建筑、家用电器、造纸印刷等领域。

Description

一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体，特别是涉及一种高固含、低粘度的紫外光固化有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

背景技术

紫外光(UV)固化技术因为其高效、环保和节约能源而广泛应用于油漆、涂料、油墨和粘合剂等多个领域。随着人们对环境的关注，限制和减少挥发性有机物(VOC)排放法规的制定和实施，紫外光固化涂料正逐渐代替传统的溶剂型涂料。紫外光固化涂料的一般配方包含光引发剂、活性单体及光敏预聚物，即环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯(聚醚或聚酯)和不饱和聚酯。其中环氧丙烯酸树脂原料来源广泛，价格便宜，且主链中含有稳定的C-C键、苯环和醚键，具有良好的耐化学药品性、拉伸模量、机械性能等，因此成为制备水性紫外光固化涂料的主要基体树脂。但是常规的环氧丙烯酸酯预聚物往往存在粘度过大、成膜硬而脆、柔韧性欠佳等缺点，因此使用时需要加入一定量的活性单体，而活性单体的挥发性又使其成为潜在的环境污染源。因此，在制备紫外光固化涂料的过程中，开始尝试用环保溶剂“水”来代替活性单体，从此出现了水性紫外光(UV)固化技术。该技术结合了传统的UV固化技术和水性涂料技术的优点，成为紫外光固化涂料发展的一个主要方向。但是，随着光敏树脂的亲水改性和环保溶剂的加入，涂膜的性能出现某些负面影响，如加入过多的环保溶剂将影响干燥和固化速度，亲水基团的存在导致耐水性较差等问题，限制了其在很多行业的应用。随着资源与环境压力的日益增加，需要不断改善环保型水性光固化环氧丙烯酸酯树脂的性能，以拓展其应用领域。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的粘度大，脆性高，柔韧性不好以及耐水性差的缺点，提供一种高固含、低粘度，力学性能和耐水性能优良的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)低粘度环氧丙烯酸酯预聚物的制备：在容器中加入环氧树脂、聚醚型环氧稀释剂和阻聚剂；搅拌升温至70～75℃，滴加丙烯酸和催化剂，0.5～1h滴加完毕；随后升温至80℃～90℃，反应3～5h，测定体系酸值低于5mgKOH/g停止反应，得到经聚醚型环氧稀释剂降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-54或E-44；所述的聚醚型环氧稀释剂为数均分子量550～650的聚乙二醇二缩水甘油醚、数均分子量550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种；环氧树脂与聚醚型环氧稀释剂中的环氧基与丙烯酸的羧基的摩尔比为1∶1；环氧树脂与聚醚型环氧稀释剂的环氧基摩尔比为2∶1～1∶2；阻聚剂用量为环氧树脂、聚醚型环氧稀释剂和丙烯酸总质量的0.2％～0.4％；催化剂用量为环氧树脂、环氧稀释剂和丙烯酸总质量的0.5％～0.8％；

(2)顺丁烯二酸酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的制备：将步骤(1)反应体系降温至50～60℃，加入顺丁烯二酸酐、催化剂和阻聚剂，搅拌均匀；采用分段升温法，50～60℃反应0.5～1h，随后升温至70～80℃反应0.5～1h，反应达到理论酸值时停止，得到侧链带有羧基的顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物；所述顺丁烯二酸酐的摩尔用量为步骤(1)所得的环氧丙烯酸酯预聚物中侧羟基摩尔含量的40％～60％；

所述催化剂和阻聚剂用量分别为步骤(1)中环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.5％～0.8％和0.2％～0.4％；

(3)有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备：将步骤(2)的反应体系降温至40～50℃，加入阻聚剂，持续搅拌；将有机碱与小分子氨基硅油复配制成中和剂，对步骤(2)制得的侧链带有羧基的顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物进行中和，中和度为60％～100％；加入去离子水，在搅拌下稀释和乳化分散，得到固含量在60％～90％的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体；

所述有机碱为二甲氨基乙醇或三乙胺；所述氨基硅油的数均分子量为100～400；有机碱用量为顺丁烯二酸酐摩尔用量的60％～100％；氨基硅油和阻聚剂用量分别为步骤(2)中顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的1.0％～2.0％和0.1～0.4％；

所述步骤(1)～(3)的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲酚；所述步骤(1)和步骤(2)的催化剂为四乙基溴化铵或N，N-二甲基苄胺。

为进一步实现本发明目的，所述理论酸值定义为顺丁烯二酸酐分子开环酯化后保留一个羧基时的体系酸值。

所述去离子水的用量优选为使有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的固含量控制到60％～80％。

所述环氧树脂与环氧稀释剂的环氧基摩尔比优选为1∶1。

一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体，由上述方法制备。

所述有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体固含量高于60％，粘度为1,500～5,500mPa.s。

所述水分散体的固含量可定义为水分散体中非水部分的质量百分含量。

本发明的制备方法是将聚醚型环氧稀释剂与环氧树脂复配降粘，再与丙烯酸单体进行环氧开环酯化反应，从而在预聚物分子中引入低模量聚醚链段，提高分子活动性，从而达到降粘和增韧改性目的；丙烯酸的酯化反应可在分子链中引入双键，赋予预聚物以光敏性；再利用顺丁烯二酸酐与环氧树脂开环后生成的侧羟基进行半酯化反应，将亲水性羧基引入分子链，同时增加了预聚物中的双键含量；然后用小分子氨基硅油与有机碱复配制得中和剂，对预聚物中的羧基进行中和，得到低粘度的紫外光固化有机硅改性环氧丙烯酸酯预聚物；中和反应后，滴加去离子水进一步调节固含量和粘度，并搅拌均匀，得到透明或半透明的高固含、低粘度紫外光固化有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体。

本发明采用聚醚型环氧稀释剂对双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物及其水分散体进行降粘和增韧改性，可以同时获得较高的固含量和较低的施工粘度，并改善了固化膜的柔韧性。

去离子水的稀释和乳化分散程度与顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的羧基含量、中和度和去离子水的用量有关，预聚物的羧基含量越高，中和度越大，与去离子水的相溶性越好，在较低固含量时水分散体就越透明。

水分散体的粘度和预烘时间与固含量有关，固含量越小，粘度越小，预烘时间就越长。

本发明所得有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体具有可紫外光固化特性，固化产物具有优良的力学性能和耐水性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明针对常规环氧丙烯酸酯预聚物粘度大、成膜硬而脆且柔韧性不好等缺点，采用聚醚型环氧稀释剂对其进行降粘和增韧改性。加入适当比例的聚醚型环氧稀释剂后，环氧树脂复配体系的初始粘度、环氧丙烯酸酯预聚物的粘度及顺酐接枝并经中和后的预聚物体系粘度均有大幅下降，降粘率可高达90％～99％。经聚醚改性的UV固化膜的柔韧性可从弯曲直径10mm以上提高到1～2mm。

(2)本发明针对降粘改性后的光敏树脂耐水性较差、力学性能不佳等缺陷，采用小分子氨基硅油与有机碱复配制成中和剂，对羧基改性的光敏预聚物进行中和改性，从而在树脂结构中引入有机硅链段，明显提高了树脂固化膜的耐水性，吸水率可降至5.0％以下。

(3)本发明的制备方法具有工艺简单方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、应用前景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于绿色家具、建筑装修、家用电器、造纸印刷等领域以及环境友好型涂料、油墨和粘合剂行业。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

(1)将46.26g环氧树脂E-51、77.86g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚和0.32g的阻聚剂对苯二酚，加入带有搅拌桨、温度计、恒压漏斗和冷凝管的四口反应烧瓶中；将35.26g丙烯酸装入恒压漏斗中。其中，环氧树脂E-51与聚丙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比为1∶1，丙烯酸的羧基与环氧树脂复配体系的环氧基摩尔比为1∶1。待体系升温至75℃时，加入1.28g的催化剂四乙基溴化铵，并开始滴加丙烯酸，0.5h滴加完毕。继续升温至85℃，反应至体系酸值＜5mgKOH/g时结束，降温，得到降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物。阻聚剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.2％；催化剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.8％。

(2)待体系降温至60℃，加入23.67g顺酐(顺丁烯二酸酐)、1.46g催化剂四乙基溴化铵和0.36g阻聚剂对苯二酚，搅拌反应0.5h，然后升温至75℃，反应达理论酸值75.80mgKOH/g时降温，终止反应。其中，顺酐的摩尔用量为环氧丙烯酸酯预聚物的侧羟基摩尔含量的50％，催化剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.8％，阻聚剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.2％，理论酸值为顺酐与环氧丙烯酸酯预聚物发生半酯化后的体系酸值。

(3)待体系降温至50℃，加入0.36g阻聚剂对苯二酚和15.00g有机碱中和剂二甲氨基乙醇，进行中和反应。搅拌30min后加入21.22g去离子水调节固含量和体系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体，外观为黄褐色透明粘液。其中，体系的中和度为70％，固含量为90％，阻聚剂用量为顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.2％。

(4)向步骤(3)所得的环氧丙烯酸酯水分散体中加入活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)，搅拌均匀后涂膜，并于60℃烘箱中预烘20min，然后用2KW的紫外灯照射5s，得到环氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引发剂用量为环氧丙烯酸酯水分散体和活性稀释剂总质量的4％，活性稀释剂与顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的质量比为2∶8。

经检测，环氧稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚与环氧树脂E-51复配后体系从初始粘度6,220mPa·s降至114mPa·s，降粘率为98.17％；经过降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物的体系粘度从35,080mPa·s降至1,340mPa·s，降粘率为96.16％；再经顺丁烯二酸酐改性后的体系粘度为10,840mPa·s，而不经降粘改性的对应预聚物体系粘度高达100,000mPa·s以上。加水稀释至90％固含量时，水分散体的粘度降至6,410mPa.s，表明环氧稀释剂的加入大大降低了体系粘度。UV固化后涂膜的铅笔硬度为4H，附着力为2级，冲击性能为30Kg·cm，弯曲性能为2mm，表明固化膜有较高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为11.30％。

实施例2

(1)将46.26g环氧树脂E-51、77.86g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚和0.48g的阻聚剂对甲氧基苯酚，加入带有搅拌桨、温度计、恒压漏斗和冷凝管的四口反应烧瓶中；将35.26g丙烯酸装入恒压漏斗中。其中，环氧树脂E-51与聚丙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比为1∶1，丙烯酸的羧基与环氧树脂复配体系的环氧基摩尔比为1∶1。待体系升温至75℃时，加入0.80g的催化剂N，N-二甲基苄胺，并开始滴加丙烯酸，0.5h滴加完毕。继续升温至85℃，反应至体系酸值＜5mgKOH/g时结束，降温，得到降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物。阻聚剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.3％；催化剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.5％。

(2)待体系降温至60℃，加入23.67g顺酐、0.91g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.54g阻聚剂对甲氧基苯酚，搅拌反应0.5h，然后升温至75℃，反应达理论酸值75.80mgKOH/g时降温，终止反应。其中，顺酐的摩尔用量为环氧丙烯酸酯预聚物的侧羟基摩尔含量的50％，催化剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.5％，阻聚剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.3％，理论酸值为顺酐与环氧丙烯酸酯预聚物发生半酯化后的体系酸值。

(3)待体系降温至50℃，加入0.36g阻聚剂对甲氧基苯酚和15.00g有机碱中和剂二甲氨基乙醇，进行中和反应。搅拌30min后加入21.22g去离子水调节固含量和体系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体，外观为浅黄色透明粘液。其中，体系的中和度为70％，固含量为90％，阻聚剂用量为顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.2％。

(4)向步骤(3)所得的环氧丙烯酸酯水分散体中加入活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)，搅拌均匀后涂膜，并于60℃烘箱中预烘30min，然后用2KW的紫外灯照射5s，得到环氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引发剂用量为环氧丙烯酸酯水分散体和活性稀释剂总质量的4％，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的质量比为1∶1∶8。

与实施例1相比，本例中光敏预聚物的固化速度加快，交联度增加，UV固化后涂膜的铅笔硬度为5H，附着力为2级，冲击性能为35Kg·cm，弯曲性能为3mm，表明固化膜有更高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为9.15％。

实施例3

(1)将46.26g环氧树脂E-51、72.47g数均分子量为550～650的聚乙二醇二缩水甘油醚和0.31g的阻聚剂对甲氧基苯酚，加入带有搅拌桨、温度计、恒压漏斗和冷凝管的四口反应烧瓶中；将35.26g丙烯酸装入恒压漏斗中。其中，环氧树脂E-51与聚丙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比为1∶1，丙烯酸的羧基与环氧树脂复配体系的环氧基摩尔比为1∶1。待体系升温至75℃时，加入1.23g的催化剂N，N-二甲基苄胺，并开始滴加丙烯酸，0.5h滴加完毕。继续升温至85℃，反应至体系酸值＜5mgKOH/g时结束，降温，得到降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物。阻聚剂用量为环氧树脂E-51、聚乙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.2％；催化剂用量为环氧树脂E-51、聚乙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.8％。

(2)待体系降温至60℃，加入23.67g顺酐、1.42g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.36g阻聚剂对甲氧基苯酚，搅拌反应0.5h，然后升温至75℃，反应达理论酸值77.25mgKOH/g时降温，终止反应。其中，顺酐的摩尔用量为环氧丙烯酸酯预聚物的侧羟基摩尔含量的50％，催化剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.8％，阻聚剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.2％，理论酸值为顺酐与环氧丙烯酸酯预聚物发生半酯化后的体系酸值。

(3)待体系降温至50℃，加入0.36g阻聚剂对甲氧基苯酚和15.00g有机碱中和剂二甲氨基乙醇，进行中和反应。搅拌30min后加入42.08g去离子水调节固含量和体系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体，外观为浅黄色透明粘液。其中，体系的中和度为70％，固含量为80％，阻聚剂用量为顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.2％。

经检测，环氧稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚与环氧树脂E-51复配后体系从初始粘度6,220mPa·s降至65mPa·s，降粘率为98.88％；经过降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物的体系粘度从35,080mPa·s降至780mPa·s，降粘率为97.76％；再经顺丁烯二酸酐改性后的体系粘度为7,150mPa·s，而不经降粘改性的对应预聚物体系粘度高达100,000mPa·s以上。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度降至2,650mPa.s，表明环氧稀释剂和部分水的加入大大降低了体系粘度。UV固化后涂膜的铅笔硬度为4H，附着力为1级，冲击性能为42Kg·cm，弯曲性能为2mm，表明固化膜有较高的硬度和很好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为12.70％。

实施例4

(1)将46.26g环氧树脂E-51、38.95g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚、24.82g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.44g的阻聚剂对甲氧基苯酚，加入带有搅拌桨、温度计、恒压漏斗和冷凝管的四口反应烧瓶中；将35.26g丙烯酸装入恒压漏斗中。其中，环氧树脂E-51与聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比为1∶0.5∶0.5，丙烯酸的羧基与环氧树脂复配体系的环氧基摩尔比为1∶1。待体系升温至75℃时，加入0.73g的催化剂N，N-二甲基苄胺，并开始滴加丙烯酸，0.5h滴加完毕。继续升温至85℃，反应至体系酸值＜5mgKOH/g时结束，降温，得到降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物。阻聚剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.3％；催化剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.5％。

(2)待体系降温至60℃，加入28.40g顺酐、0.87g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.52g阻聚剂对甲氧基苯酚，搅拌反应0.5h，然后升温至75℃，反应达理论酸值94.50mgKOH/g时降温，终止反应。其中，顺酐的摩尔用量为环氧丙烯酸酯预聚物的侧羟基摩尔含量的60％，催化剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.5％，阻聚剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.3％，理论酸值为顺酐与环氧丙烯酸酯预聚物发生半酯化后的体系酸值。

(3)待体系降温至50℃，加入0.35g阻聚剂对甲氧基苯酚和15.50g有机碱中和剂二甲氨基乙醇，进行中和反应。搅拌30min后加入126.13g去离子水调节固含量和体系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体，外观为浅黄色半透明胶体。其中，体系的中和度为60％，固含量为60％，阻聚剂用量为顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.2％。

(4)向步骤(3)所得的环氧丙烯酸酯水分散体中加入活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(光引发剂184)，搅拌均匀后涂膜，并于60℃烘箱中预烘40min，然后用2KW的紫外灯照射5s，得到环氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引发剂用量为环氧丙烯酸酯水分散体和活性稀释剂总质量的4％，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的质量比为1∶1∶8。

经检测，环氧稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与环氧树脂E-51复配后体系从初始粘度6,220mPa·s降至350mPa·s，降粘率为94.37％；经过降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物的体系粘度从35,080mPa·s降至3,120mPa·s，降粘率为91.11％；再经顺丁烯二酸酐改性后的体系粘度为32,610mPa·s，而不经降粘改性的对应预聚物体系粘度高达100,000mPa·s以上。加水稀释至60％固含量时，水分散体的粘度降至2,950mPa.s。可见，虽然加入三官能度的环氧稀释剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚会提高预聚物体系的粘度，但稀释至更低固含量后，仍可将粘度降至3000mPa.s以下。UV固化后涂膜的铅笔硬度为6H，附着力为2级，冲击性能为33Kg·cm，弯曲性能为4mm，表明固化膜有很高的硬度和较好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为8.90％。

实施例5

(1)将46.26g环氧树脂E-51、77.86g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚和0.48g的阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，加入带有搅拌桨、温度计、恒压漏斗和冷凝管的四口反应烧瓶中；将35.26g丙烯酸装入恒压漏斗中。其中，环氧树脂E-51与聚丙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比为1∶1，丙烯酸的羧基与环氧树脂复配体系的环氧基摩尔比为1∶1。待体系升温至75℃时，加入0.80g的催化剂N，N-二甲基苄胺，并开始滴加丙烯酸，0.5h滴加完毕。继续升温至85℃，反应至体系酸值＜5mgKOH/g时结束，降温，得到降粘改性的环氧丙烯酸酯预聚物。阻聚剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.3％；催化剂用量为环氧树脂E-51、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸总质量的0.5％。

(2)待体系降温至60℃，加入18.94g顺酐、0.89g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.53g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，搅拌反应0.5h，然后升温至75℃，反应达理论酸值75.80mgKOH/g时降温，终止反应。其中，顺酐的摩尔用量为环氧丙烯酸酯预聚物的侧羟基摩尔含量的40％，催化剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.5％，阻聚剂用量为环氧丙烯酸酯预聚物和顺酐总质量的0.3％，理论酸值为顺酐与环氧丙烯酸酯预聚物发生半酯化后的体系酸值。

(3)待体系降温至50℃，加入0.36g阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚，将15.65g有机碱三乙胺与3.56g数均分子量为100的氨基硅油混合均匀制成中和剂，加入顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物中进行中和反应。搅拌30min后加入49.38g去离子水，调节固含量和体系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯水分散体，外观为浅黄色半透明胶体。其中固含量为80％，体系的有机碱中和度为80％，氨基硅油占顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的2.0％，阻聚剂用量为顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物总质量的0.2％。

(4)向步骤(3)所得的有机硅改性环氧丙烯酸酯预聚物中加入活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(光引发剂184)，搅拌均匀后涂膜，并于60℃烘箱中预烘30min，然后用2KW的紫外灯照射5s，得到环氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引发剂用量为有机硅改性环氧丙烯酸酯预聚物和活性稀释剂总质量的4％，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与顺酐接枝环氧丙烯酸酯预聚物的质量比为1∶1∶8。

与实施例1和2相比，本例中的环氧丙烯酸酯预聚物经有机硅改性后体系粘度从10,840mPa·s增加到18,540mPa·s。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度又降至5,270mPa.s，表明环氧稀释剂的加入大大降低了体系粘度。UV固化后涂膜的铅笔硬度为5H，附着力为2级，冲击性能为38Kg·cm，弯曲性能为3mm，表明固化膜有较高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为3.05％，显示出优异的耐水性。

实施例6

与实施例5反应过程基本相同。其中，步骤(3)中的15.65g有机碱三乙胺与3.56g数均分子量为100的氨基硅油改用17.60g有机碱三乙胺与1.78g数均分子量为100的氨基硅油，其他原料的相应配比保持不变，用量作相应调整。

与实施例5相比，本例中的环氧丙烯酸酯预聚物经有机硅改性后体系粘度从10,840mPa·s增加至13,100mPa·s。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度降至3,250mPa.s。UV固化后涂膜的铅笔硬度为5H，附着力为1级，冲击性能为43Kg·cm，弯曲性能为2mm，表明固化膜有较高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为3.90％，显示出优异的耐水性。

实施例7

与实施例6反应过程基本相同。其中，步骤(1)中的46.26g环氧树脂E-51改用44.69g环氧树脂E-54，其他原料的相应配比保持不变，用量作相应调整。

与实施例6相比，本例中的环氧丙烯酸酯预聚物经有机硅改性后体系粘度从7,350mPa·s增加至8,620mPa·s。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度降至2,100mPa.s，表明环氧树脂E-54的起始粘度较低，最终合成的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的粘度可低至2,000mPa.s左右。UV固化后涂膜的铅笔硬度为6H，附着力为2级，冲击性能为40Kg·cm，弯曲性能为3mm，表明固化膜有更高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为3.30％，显示出优异的耐水性。

实施例8

与实施例6反应过程基本相同。其中，步骤(1)中的46.26g环氧树脂E-51改用54.96g环氧树脂E-44，其他原料的相应配比保持不变，用量作相应调整。

与实施例6相比，本例中的环氧丙烯酸酯预聚物经有机硅改性后体系粘度从21,540mPa·s增加至25,060mPa·s。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度降至9,850mPa.s，表明环氧树脂E-44的起始粘度较高，最终合成的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的粘度仍接近10,000mPa.s左右。加水稀释至60％固含量时，水分散体的粘度可降至4,120mPa.s。UV固化后涂膜的铅笔硬度为4H，附着力为1级，冲击性能为48Kg·cm，弯曲性能为1mm，表明固化膜有较高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为4.60％，显示出优异的耐水性。

实施例9

与实施例8反应过程相同。其中，步骤(1)中的54.96g环氧树脂E-44和77.86g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚改用36.39g环氧树脂E-44和103.59g数均分子量为550～750的聚丙二醇二缩水甘油醚，即环氧树脂E-44与聚丙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团摩尔比由1∶1改为1∶2，其他原料的相应配比保持不变，用量作相应调整。

与实施例8相比，本例中的有机硅改性环氧丙烯酸酯预聚物的体系粘度从25,060mPa·s降低至12,160mPa·s。加水稀释至80％固含量时，水分散体的粘度降至3,510mPa.s，表明增加聚丙二醇二缩水甘油醚的用量可以大幅降低有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的粘度。UV固化后涂膜的铅笔硬度为4H，附着力为1级，冲击性能为50Kg·cm，弯曲性能为1mm，表明固化膜有较高的硬度和良好的柔韧性。固化膜在25℃蒸馏水中浸泡24h后无变化(不变色、不起泡、不脱落)，吸水率为4.85％，依然具有优异的耐水性。

Claims

1.一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利1所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述理论酸值为顺丁烯二酸酐分子开环酯化后保留一个羧基时的体系酸值。

3.根据权利1所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述去离子水的用量为使有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的固含量控制到60％～80％。

4.根据权利1所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂与环氧稀释剂的环氧基摩尔比为1∶1。

5.一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体，其特征在于由权利要求1所述方法制备。

6.根据权利要求5所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体，其特征在于：所述有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体固含量高于60％，粘度为1,500～5,500mPa.s。