CN106397960B - 聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆 - Google Patents

聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆。所述聚烯烃树脂组合物包含以下组分：聚烯烃：100重量份；抗氧剂：0.02‑0.9重量份；偶联剂：1‑10重量份；引发剂：0.5‑3重量份；内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物：0.7‑3重量份。本发明的聚烯烃树脂组合物不仅符合国家标准中关于电缆的各项要求，特别是绝缘热收缩性能有很大改善，不会让导体曝露于空气中，从而避免了发生漏电、短路、火灾或者使人触电等意外情况，并且本发明的聚烯烃树脂组合物的制备方法简单，易于操作控制。

Description

聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆，属于绝缘材料领域。
背景技术
现在工业上硅烷交联聚烯烃主要有三种工艺方法：二步法生产工艺(又称SioplasE)、一步法生产工艺(又称MonosilR)和烯烃基硅烷共聚物工艺。聚烯烃经硅烷交联后，其机械性能、耐热性能、耐化学性能、耐应力开裂性能得到很大程度的提高，这就拓宽了应用范围，例如应用于中、低压电线、电缆的绝缘方面。
近年来，在硅烷法交联的聚烯烃电缆上发现电缆的绝缘热收缩性能较差，当绝缘材料和导体的接触面积相对较小，尤其是单芯导体表面光滑圆整附着力不够时，其绝缘热收缩率很难达到GB/T12706-2008标准中不大于4％的要求，有的交联聚烯烃的绝缘热收缩率甚至达到了20％。
由于分子链的结晶度严重影响绝缘热收缩的性能，因此，目前解决绝缘热收缩性能的主要办法是对挤出的生产工艺进行严格的控制。在挤出工艺上提高熔融温度、降低冷却速度以及减少外力(牵引拉伸)来降低常规硅烷交联聚烯烃的绝缘热收缩问题。但是，提高熔融温度必须升高设备的温度，会使聚烯烃在预交联时产生焦烧，另外对设备的寿命也有一定影响。降低冷却速度则需要在挤出时采用缓冷工序和温水进行分段冷却，尤其是冬天环境温度较低的场合，还需对导体进行适当预热，这样就大大提高了生产成本。
另外，使用挤压模头也是改善热收缩的一种很重要的方法，但是挤压模头自身内部压力较大，造成材料在挤出的过程中放大了挤出胀大效应，对电缆的表面的影响较大，使表面质量降低；同时挤压模头无法生产缠绕了云母带的耐火电缆也成为其推广的限制因素。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物、其制备方法及电缆用绝缘材料、电缆，该聚烯烃树脂组合物不仅符合国家标准中关于电缆的各项要求，特别是绝缘热收缩性能有很大改善，不会让导体曝露于空气中，从而避免了发生漏电、短路、火灾或者使人触电等意外情况，并且聚烯烃树脂组合物的制备方法简单，易于操作控制。
用于解决问题的方案
本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，包含以下组分：
聚烯烃：100重量份
抗氧剂：0.02～0.9重量份；
偶联剂：1～10重量份；
引发剂：0.5～3重量份；
内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物：0.7～3重量份。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃的加入量为100重量份，所述抗氧剂的加入量为0.02～0.1重量份；所述偶联剂的加入量为1～4重量份；所述引发剂的加入量为0.5～2重量份；所述内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的加入量为0.7～2重量份。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯；优选包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯中的一种或两种以上。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述抗氧剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述引发剂包括过氧化物引发剂，优选包括过氧化二异丙苯。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述内酰胺环类化合物包括丁内酰胺；所述酸酐类化合物包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
本发明还提供一种根据本发明的聚烯烃树脂组合物的制备方法，其包括：将各组分混合后造粒，得到聚烯烃树脂组合物。
本发明还提供一种电缆用绝缘材料，其包括根据本发明的聚烯烃树脂组合物。
本发明还提供一种电缆，其包括本发明的电缆用绝缘材料。
发明的效果
本发明的聚烯烃树脂组合物的绝缘热收缩性能优异，使用寿命长。通过添加内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物，改善了分子链自身的规整性，加强了各分子链之间的作用力，在提高结晶度的同时提高了材料的稳定性，从而提高材料自身的抗热收缩性能。并且，本发明的聚烯烃树脂组合物的绝缘热收缩的长度相比于普通硅烷交联得到的聚烯烃树脂组合物降低70％。
具体实施方式
本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物，其中，包含以下组分：
聚烯烃：100重量份；
抗氧剂：0.02～0.9重量份；
偶联剂：1～10重量份；
引发剂：0.5～3重量份；
内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物：0.7～3重量份。
另外，本发明的内酰胺环类化合物一般为三元～八元的内酰胺环类化合物，优选为四元～六元的内酰胺环类化合物；更优选为四元的内酰胺环类化合物。
本发明中，是将聚烯烃、抗氧剂、偶联剂、引发剂以及内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的混合物进行造粒的，在该过程中，内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物会有部分接枝在聚烯烃上，但是能够保证其混合得更均匀，抗收缩性能强。如果先将内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物与聚烯烃进行接枝反应，虽然不会与硅烷接枝产生干扰，但是接枝后的产品在二次加工时会有部分交联，同时内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物不能很好的分散在聚合物中，混合的不够均匀，另外，其抗收缩性能较低。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃的加入量为100重量份，所述抗氧剂的加入量为0.02～0.1重量份；所述偶联剂的加入量为1～4重量份；所述引发剂的加入量为0.5～2重量份；所述内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的加入量为0.7～2重量份。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯，本发明中的聚乙烯可以是均相的也可以是异相的。所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)中的一种或两种以上。
本发明的线性低密度聚乙烯的密度通常为0.915～0.922g/cm3，分子量为2×104～3×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动指数为1.7～2.3g/10min。
本发明的低密度聚乙烯的密度通常为0.910～0.925g/cm3，分子量为5×104～50×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动指数为1.0～2.8g/10min。
本发明的中密度聚乙烯的密度通常为0.926～0.940g/cm3，分子量为15×104～25×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动指数为1.7～3.1g/10min。
本发明的高密度聚乙烯的密度通常为0.941～0.965g/cm3，分子量为10×104～30×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动指数为6.5～8.0g/10min。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，可以在加入线性低密度聚乙烯和/或者低密度聚乙烯的基础上，再加入中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种，从而进一步提高分子链的结晶度。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述抗氧剂的加入量为0.02～0.9重量份，优选为0.02～0.1重量份，添加本发明的抗氧剂可以使本发明的聚烯烃树脂组合物起到良好的抗氧化和抗预交联的作用。当抗氧剂的含量低于0.02重量份时，不能很好的起到抗氧化和抗预交联的作用；当抗氧剂的含量高于0.9重量份时，会导致交联度不足。
所述抗氧剂可以包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧剂DSTP)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)中的一种或两种以上。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述偶联剂的加入量为1～10重量份，优选为1～4重量份。添加本发明的偶联剂可以为本发明的聚烯烃树脂组合物提供足够的交联度。当偶联剂的添加量小于1重量份时，会导致交联不足，当偶联剂的添加量大于10重量份时，会导致交联过度或者产生预交联。所述偶联剂可以包括硅烷偶联剂，优选包括乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂A-171)、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(硅烷偶联剂A-172)中的一种或两种以上。根据本发明的聚烯烃树脂组合物，所述引发剂的加入量为0.5～3重量份，优选为0.5～2重量份。本发明的引发剂可以为聚烯烃树脂组合物提供足够的自由基，有利于引发反应的进行。引发剂的加入量少于0.5重量份时，不能充分发挥引发反应，引发剂的加入量大于3重量份时引发反应过度。
所述引发剂可以包括过氧化物引发剂，优选包括过氧化二异丙苯(DCP)。
根据本发明的聚烯烃树脂组合物，其中，所述内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的含量为0.7～3重量份，优选0.7～2重量份，添加本发明的内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物，能够使得本发明的聚烯烃树脂组合物具备优异的抗收缩性能。当内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的加入量在0.7重量份以下时，无法取得优异的抗收缩性能，当内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的加入量在3重量份以上时，抗收缩性能随加入量增加而降低。
优选地，所述内酰胺环类化合物包括丁内酰胺；所述酸酐类化合物包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
本发明还提供了一种根据本发明的聚烯烃树脂组合物的制备方法，其包括：将各组分混合反应后造粒，得到聚烯烃树脂组合物。
根据本发明的方法，将聚烯烃、偶联剂、引发剂、抗氧剂、内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物经高速捏合机混合均匀后，在180～220℃的温度下依次加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入螺杆机造粒，使得聚烯烃与偶联剂(例如：硅烷偶联剂)发生接枝反应，然后注塑或挤出得到成品。最后将成品暴露于湿气或热水中，从而引起硅烷的水解，并通过缩聚反应形成Si-O-Si键交联，得到聚烯烃树脂组合物。
其中，单螺杆挤出造粒机分为五个区域，该五个区域的温度分别为：第一区域120℃，第二区域160℃，第三区域180℃，第四区域200℃，第五区域200℃。螺杆的转速为60r/min～100r/min；切粒机的转速为30r/min～60r/min，使得聚烯烃树脂组合物的粒径符合φ3mm×4mm的要求。
通过提高挤出温度与熔压，从而保证聚烯烃树脂组合物在生产过程中的均匀性和稳定性。本发明还提供了一种电缆用绝缘材料，其包括本发明的聚烯烃树脂组合物。
本发明还提供了一种电缆，其包括本发明的电缆用绝缘材料。
对本发明的聚烯经树脂组合物的应用领域没有特别的限制，包括需要绝缘的各种领域，如电缆护套或护层的片材的制造。
在本申请中，使用的上述各组分均是市售产品，可以容易地商购获得。
实施例
下面采用实施例及对比例的方式，对本发明的技术方案进行进一步描述。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。
实施例1
将20重量份的低密度聚乙烯、20重量份的中密度聚乙烯、20重量份的高密度聚乙烯、40重量份的线性低密度聚乙烯、1.4重量份的过氧化二异丙苯、6.0重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.4重量份的1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1.7重量份的顺丁烯二酸酐，在200℃的温度下依次添加至高速捏合机中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物I。
实施例2
将33重量份的低密度聚乙烯、23重量份的中密度聚乙烯、44重量份的线性低密度聚乙烯、1.7重量份的过氧化二异丙苯、3.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.1重量份的硫代二丙酸二月桂酯、1.7重量份的丁内酰胺，在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入螺杆机造粒，得到聚烯烃树脂组合物II。
实施例3
将15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的线性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的过氧化二异丙苯、1.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.08重量份的硫代二丙酸二硬脂醇酯以及1.2重量份的丁内酰胺。在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物III。
实施例4
将25重量份的低密度聚乙烯、9重量份的中密度聚乙烯、50重量份的线性低密度聚乙烯、16重量份的高密度聚乙烯、1.7重量份的过氧化二异丙苯、1.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.08重量份的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及1.2重量份的邻苯二甲酸酐。在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物IV。
实施例5
将30重量份的低密度聚乙烯、20重量份的中密度聚乙烯、40重量份的线性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.3重量份的过氧化二异丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.08重量份的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及1.2重量份的顺丁烯二酸酐。在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物V。
对比例1
将15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的线性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的过氧化二异丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.08重量份的硫代二丙酸二月桂酯以及5重量份的丁内酰胺。在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物VI。
对比例2
将15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的线性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的过氧化二异丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.08重量份的硫代二丙酸二月桂酯。在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入双螺杆挤出机造粒，得到聚烯烃树脂组合物VII。
对比例3
将10重量份的顺丁烯二酸酐接枝的低密度聚乙烯、23重量份的低密度聚乙烯、23重量份的中密度聚乙烯、44重量份的线性低密度聚乙烯、1.7重量份的过氧化二异丙苯、3.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.1重量份的硫代二丙酸二月桂酯在200℃的温度下依次添加至反应釜中，利用搅拌机混合均匀后，然后进入螺杆机造粒，得到聚烯烃树脂组合物VIII。
性能测试
表1列出了上述聚烯烃树脂组合物I-VIII的性能测试结果。
表1
由表1可以得出，本申请实施例1-5制备得到聚烯烃树脂组合物的绝缘热收缩率在2.5％以下，可见本申请实施例1-5制备得到的聚烯烃树脂组合物具备更好的热收缩性能。
对比例1中，丁内酰胺的加入量不在本申请的范围内，最终所制备得到的聚烯烃树脂组合物VI的绝缘热收缩率为12％，热收缩性能远低于本申请的聚烯烃树脂组合物。
对比例2中，未加入内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物，最终制备得到的聚烯烃树脂组合物VII的绝缘热收缩率为15％，热收缩性能远低于本申请的聚烯烃树脂组合物。
对比例3中，将10重量份的低密度聚乙烯替换为10重量份的顺丁烯二酸酐接枝的低密度聚乙烯，并且不加入内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物，最终制备得到的聚烯烃树脂组合物VIII的绝缘热收缩率为6.5％，热收缩性能同样不如本申请的聚烯烃树脂组合物。

Claims (10)

1.一种电缆用绝缘材料，其特征在于，包含以下组分：
聚烯烃：100重量份；
抗氧剂：0.02～0.9重量份；
偶联剂：1～10重量份；
引发剂：0.5～3重量份；
内酰胺环类化合物，或内酰胺环类化合物和酸酐类化合物的组合：0.7～3重量份；
所述内酰胺环类化合物为三元～八元的内酰胺环类化合物；
所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
所述引发剂包括过氧化物引发剂；
所述酸酐类化合物包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃的加入量为100重量份，所述抗氧剂的加入量为0.02～0.1重量份；所述偶联剂的加入量为1～4重量份；所述引发剂的加入量为0.5～2重量份；所述内酰胺环类化合物和/或酸酐类化合物的加入量为0.7～2重量份。
3.根据权利要求1或2所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃包括聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述抗氧剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求1或2所述的电缆用绝缘材料，其特征在于，所述内酰胺环类化合物包括丁内酰胺。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的电缆用绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括：将各组分混合后造粒，得到电缆用绝缘材料。
10.一种电缆，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的电缆用绝缘材料。
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