CN106397680A - 一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、丙二醇、D‑33单体、苯三酚、对苯二酚、苯乙烯、磷酸酯三聚氰胺、过氧化甲乙酮、环戊酸钴、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石、改性凹凸棒土和乙二醇。本发明还公开了上述一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明制备得到的不饱和聚酯树脂用于生产锚固剂，具有优异的韧性，能够满足锚固剂生产过程中的韧性需求，能够有效提高锚固剂的韧性。
Description
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
不饱和聚酯树脂的工艺性能优良，这是不饱和聚酯树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。品种多，适应广泛，价格较低。
现有技术中的锚固剂制备过程中使用的不饱和聚酯树脂，其韧性无法满足锚固剂的需求，因此亟需设计一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂来解决现有技术中的问题。
发明内容
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的不饱和聚酯树脂韧性高，能够满足锚固剂生产过程中对韧性的需求。
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25-35份、间苯二甲酸酐2-5份、丙二醇4-8份、D-33单体1-5份、苯三酚2-6份、对苯二酚3-5份、苯乙烯1-4份、磷酸酯三聚氰胺4-8份、过氧化甲乙酮3-6份、环戊酸钴1-4份、氢氧化铝2-5份、纳米二氧化硅1-6份、纳米金刚石3-5份、改性凹凸棒土4-8份、乙二醇5-15份。
优选地，改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热25-35min，接着加入凹凸棒土，超声分散10-20min，接着调节pH至2.5-3.5，然后放入水浴中加热25-35min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤2-4次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入100-120℃烘箱中干燥1-3h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。
优选地，改性凹凸棒土的制备过程中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为3-6：1-3。
优选地，氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土的重量比为3-4：2-5：3.5-4.5：5-7。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐28-32份、间苯二甲酸酐3-4份、丙二醇5-7份、D-33单体2-4份、苯三酚3-5份、对苯二酚3.5-4.5份、苯乙烯2-3份、磷酸酯三聚氰胺5-7份、过氧化甲乙酮4-5份、环戊酸钴2-3份、氢氧化铝3-4份、纳米二氧化硅2-5份、纳米金刚石3.5-4.5份、改性凹凸棒土5-7份、乙二醇8-12份。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐30份、间苯二甲酸酐3.5份、丙二醇6份、D-33单体3份、苯三酚4份、对苯二酚4份、苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、过氧化甲乙酮4.5份、环戊酸钴2.5份、氢氧化铝3.5份、纳米二氧化硅3.5份、纳米金刚石4份、改性凹凸棒土6份、乙二醇10份。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至180-220℃保温1-3h，接着降温至150-160℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至180-190℃，保温2-4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至195-205℃，保温1-3h，控制真空度为0.1-0.2Gpa连续抽真空1-3h控制酸值在20-30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175-185℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至125-145℃，保温0.5-1.5h，接着于400-600r/min搅拌30-50min，然后降温至60-80℃，保温0.5-1.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于250-350r/min搅拌15-25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于1500-2500r/min搅拌30-50min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散10-20min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、丙二醇、D-33单体、苯三酚、对苯二酚、苯乙烯、磷酸酯三聚氰胺、过氧化甲乙酮、环戊酸钴、氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石、改性凹凸棒土和乙二醇。其中以顺丁烯二酸酐和间苯二甲酸酐作为酸酐反应物，以丙二醇和乙二醇作为醇反应物，以苯三酚和对苯二酚作为酚反应物，以苯乙烯作为交联剂，通过加入过氧化甲乙酮作为引发剂，环戊酸钴作为促进剂，并添加氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土作为填料，利用填料上的羟基，通过苯乙烯和醇反应物，进行了有效的结合，制备得到的不饱和聚酯树脂具有优异的韧性。其中添加的改性凹凸棒土以凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560为原料，经过硅烷偶联剂的接枝改性，有效赋予了本发明不饱和聚酯树脂优异的韧性。本发明制备得到的不饱和聚酯树脂用于生产锚固剂，具有优异的韧性，能够满足锚固剂生产过程中的韧性需求，能够有效提高锚固剂的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，顺丁烯二酸酐的重量份可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份；间苯二甲酸酐的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙二醇的重量份可以为4份、5份、6份、7份、8份；D-33单体的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；苯三酚的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；对苯二酚的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；苯乙烯的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；磷酸酯三聚氰胺的重量份可以为4份、5份、6份、7份、8份；过氧化甲乙酮的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；环戊酸钴的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；氢氧化铝的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；纳米二氧化硅的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；纳米金刚石的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；改性凹凸棒土的重量份可以为4份、5份、6份、7份、8份；乙二醇的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份。
实施例1
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐30份、间苯二甲酸酐3.5份、丙二醇6份、D-33单体3份、苯三酚4份、对苯二酚4份、苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、过氧化甲乙酮4.5份、环戊酸钴2.5份、氢氧化铝3.5份、纳米二氧化硅3.5份、纳米金刚石4份、改性凹凸棒土6份、乙二醇10份。
实施例2
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25份、间苯二甲酸酐5份、丙二醇4份、D-33单体5份、苯三酚2份、对苯二酚5份、苯乙烯1份、磷酸酯三聚氰胺8份、过氧化甲乙酮3份、环戊酸钴4份、氢氧化铝2份、纳米二氧化硅6份、纳米金刚石3份、改性凹凸棒土8份、乙二醇5份。
改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热25min，接着加入凹凸棒土，超声分散20min，接着调节pH至2.5，然后放入水浴中加热35min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤2次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入120℃烘箱中干燥1h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。其中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为3：3。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至180℃保温3h，接着降温至150℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至190℃，保温2h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至205℃，保温1h，控制真空度为0.2Gpa连续抽真空1h控制酸值在30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至145℃，保温0.5h，接着于600r/min搅拌30min，然后降温至80℃，保温0.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于350r/min搅拌15min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于2500r/min搅拌30min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散20min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
实施例3
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐35份、间苯二甲酸酐2份、丙二醇8份、D-33单体1份、苯三酚6份、对苯二酚3份、苯乙烯4份、磷酸酯三聚氰胺4份、过氧化甲乙酮6份、环戊酸钴1份、氢氧化铝5份、纳米二氧化硅1份、纳米金刚石5份、改性凹凸棒土4份、乙二醇15份。
改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热35min，接着加入凹凸棒土，超声分散10min，接着调节pH至3.5，然后放入水浴中加热25min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤4次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入100℃烘箱中干燥3h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。其中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为6：1。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至220℃保温1h，接着降温至160℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至180℃，保温4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至195℃，保温3h，控制真空度为0.1Gpa连续抽真空3h控制酸值在20mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至185℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至125℃，保温1.5h，接着于400r/min搅拌50min，然后降温至60℃，保温1.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于250r/min搅拌25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于1500r/min搅拌50min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散10min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
实施例4
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐28份、间苯二甲酸酐4份、丙二醇5份、D-33单体4份、苯三酚3份、对苯二酚4.5份、苯乙烯2份、磷酸酯三聚氰胺7份、过氧化甲乙酮4份、环戊酸钴3份、氢氧化铝3份、纳米二氧化硅5份、纳米金刚石3.5份、改性凹凸棒土7份、乙二醇8份。
改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热28min，接着加入凹凸棒土，超声分散18min，接着调节pH至2.8，然后放入水浴中加热32min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤2次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入115℃烘箱中干燥1.5h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。其中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为4：2.5。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至185℃保温2.5h，接着降温至152℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至188℃，保温2.5h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至202℃，保温1.5h，控制真空度为0.18Gpa连续抽真空1.5h控制酸值在28mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至178℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至142℃，保温0.8h，接着于550r/min搅拌35min，然后降温至75℃，保温0.8h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于320r/min搅拌18min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于2200r/min搅拌35min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散18min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
实施例5
本发明提出的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐32份、间苯二甲酸酐3份、丙二醇7份、D-33单体2份、苯三酚5份、对苯二酚3.5份、苯乙烯3份、磷酸酯三聚氰胺5份、过氧化甲乙酮5份、环戊酸钴2份、氢氧化铝4份、纳米二氧化硅2份、纳米金刚石4.5份、改性凹凸棒土5份、乙二醇12份。
改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热32min，接着加入凹凸棒土，超声分散12min，接着调节pH至3.2，然后放入水浴中加热28min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤4次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入105℃烘箱中干燥2.5h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。其中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为5：1.5。
本发明的一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至215℃保温1.5h，接着降温至158℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至182℃，保温3.5h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至202℃，保温1.5h，控制真空度为0.18Gpa连续抽真空1.5h控制酸值在28mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至178℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至142℃，保温0.8h，接着于550r/min搅拌35min，然后降温至75℃，保温0.8h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于320r/min搅拌18min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于2200r/min搅拌35min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散18min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25-35份、间苯二甲酸酐2-5份、丙二醇4-8份、D-33单体1-5份、苯三酚2-6份、对苯二酚3-5份、苯乙烯1-4份、磷酸酯三聚氰胺4-8份、过氧化甲乙酮3-6份、环戊酸钴1-4份、氢氧化铝2-5份、纳米二氧化硅1-6份、纳米金刚石3-5份、改性凹凸棒土4-8份、乙二醇5-15份。
2.根据权利要求1所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，改性凹凸棒土按如下工艺进行制备：将无水乙醇、硅烷偶联剂KH-560和蒸馏水混合均匀，然后放入水浴中加热25-35min，接着加入凹凸棒土，超声分散10-20min，接着调节pH至2.5-3.5，然后放入水浴中加热25-35min，接着进行固液分离，将分离后的固体用蒸馏水洗涤2-4次，然后加入正丁醇进行蒸馏脱水，然后将脱水后的粉末放入100-120℃烘箱中干燥1-3h，冷却至室温得到改性凹凸棒土。
3.根据权利要求1或2所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，改性凹凸棒土的制备过程中，凹凸棒土和硅烷偶联剂KH-560的摩尔比为3-6：1-3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土的重量比为3-4：2-5：3.5-4.5：5-7。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐28-32份、间苯二甲酸酐3-4份、丙二醇5-7份、D-33单体2-4份、苯三酚3-5份、对苯二酚3.5-4.5份、苯乙烯2-3份、磷酸酯三聚氰胺5-7份、过氧化甲乙酮4-5份、环戊酸钴2-3份、氢氧化铝3-4份、纳米二氧化硅2-5份、纳米金刚石3.5-4.5份、改性凹凸棒土5-7份、乙二醇8-12份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐30份、间苯二甲酸酐3.5份、丙二醇6份、D-33单体3份、苯三酚4份、对苯二酚4份、苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、过氧化甲乙酮4.5份、环戊酸钴2.5份、氢氧化铝3.5份、纳米二氧化硅3.5份、纳米金刚石4份、改性凹凸棒土6份、乙二醇10份。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、丙二醇和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至180-220℃保温1-3h，接着降温至150-160℃，加入顺丁烯二酸酐和D-33单体混合均匀，然后升温至180-190℃，保温2-4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至195-205℃，保温1-3h，控制真空度为0.1-0.2Gpa连续抽真空1-3h控制酸值在20-30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175-185℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入苯乙烯，升温至125-145℃，保温0.5-1.5h，接着于400-600r/min搅拌30-50min，然后降温至60-80℃，保温0.5-1.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于250-350r/min搅拌15-25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入氢氧化铝、纳米二氧化硅、纳米金刚石和改性凹凸棒土混合均匀，于1500-2500r/min搅拌30-50min，接着加入过氧化甲乙酮和环戊酸钴混合均匀，超声分散10-20min得到锚固剂用高韧性不饱和聚酯树脂。
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|---|---|---|---|---|
| CN109589947A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-09 | 艾美科健（中国）生物医药有限公司 | 一种含多酚羟基聚苯乙烯系大孔吸附树脂制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102212172A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-10-12 | 安徽淮河化工股份有限公司 | 一种锚固剂专用树脂及其制备方法 |
| CN102391632A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-03-28 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 氧化石墨烯/不饱和聚酯复合材料及其制备方法 |
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