CN106381140A - 量子点组合物、量子点复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点组合物、量子点复合材料、其制备方法及应用。该量子点组合物包括量子点和用于分散量子点的高分子基体，高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。由于增加的环氧丙烯酸酯具有两亲性，环氧基团端与环氧树脂有很好的相容性，丙烯酸酯端与丙烯酸树脂有很好的相容性，因而在丙烯酸酯和环氧树脂之间起到桥梁连接作用。丙烯酸酯与量子点的相容性最佳，环氧树脂作为亲水体系连接在三种成分的最外侧用于隔绝氧气和水气。本发明从高分子基体材料组成方面着手，解决了与量子点的相容性以及隔绝氧气和水气的问题，提高了量子点复合材料的发光效率和稳定性。

Description

量子点组合物、量子点复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种量子点组合物、量子点复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。

量子点具有激发光谱宽且连续分布，且发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性。通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子(半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，从而形成一个电子-空穴对。空穴带正电，电子带负电，它们之间的库仑互相吸引作用会在一定的条件下在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称为激子)束缚能的大小以及激子的能量蓝移(有机化合物的谱带常因取代基的变化和溶剂量的改变使最大吸收波长和强度发生改变。当最大波长向短波方向移动时称为蓝移；蓝移指一个正向观察者移动的物体所散射的电磁波的频率在光谱线上向蓝端的方向移动，意味着波长缩减。)等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。因此，可通过控制量子点的尺寸，得到可见光区域任意想要的光谱，且可通过控制半峰宽大小，得到颜色纯正的单色光，用于显示领域可大幅度提高色域和颜色饱和度。

由于量子点的粒径一般介于1～10nm之间，具有非常大的比表面积，表面相原子数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键(即晶格表面未配对的电子)增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。因此，一般量子点表面需选择合适的配体来与量子点表面的金属配位，配体的种类对量子点的效率和稳定性具有决定性的影响。随着量子点合成技术的发展和优化，量子点的效率和稳定性均达到了产业化的水平。但是，量子点独特的表面效应也决定了其对水气和氧气的敏感性，水气和氧气会破坏量子点表面的配体，降低量子点的效率。量子点尺寸越小，比表面积越大，对水气和氧气的敏感性越高。

随着量子点材料的成熟，对量子点材料的需求日益迫切，尤其在显示领域但是，量子点材料不能单独使用，必须分散在高分子基体中。考虑到量子点本身的特性，高分子基体必须具有以下特性：(1)与量子点材料有较好的相容性，不会淬灭量子点；(2)具有较好的阻隔性，对水气和氧气有较好的阻隔性；(3)在光或热的作用下可由液态固化成固态。

关于分散量子点的高分子基体有很多报道，可归纳为以下几类：(1)对量子点表面进行硅氧烷改性，选择有机硅材料作为高分子基体，主要用于LED芯片的原位封装。有机硅材料具有非常好的热稳定性和光学稳定性，但是，由于有机硅材料硅氧键的高柔顺性和大键角，其对水气和氧气的阻隔性均较差。在高温和蓝光光照的条件下，量子点材料容易受到水气和氧气的破坏而失效。(2)利用多孔材料吸附量子点或将量子点用环氧树脂包覆做成微球。环氧树脂由于较高的极性，与量子点的相容性较差，且在高温光照的条件下容易发黄，影响量子点发光效率。(3)选择丙烯酸酯单体或聚丙烯酸酯作为高分子基体。丙烯酸酯与量子点有较好的相容性，量子点能较好地分散在丙烯酸酯中。但是，丙烯酸酯对水气和氧气的阻隔性较差。(4)形成相分离结构，利用疏水体系(丙烯酸酯树脂)分散量子点，外层用亲水体系(环氧树脂)隔绝氧气，在宏观上形成相分离结构。丙烯酸树脂和环氧树脂之间无化学键和作用，长期化学稳定性方面存在一定缺陷。

因此，仍需要对现有技术中的量子点的应用进行改进，以提高量子点的发光效率和稳定性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种量子点组合物、量子点复合材料、其制备方法及应用，以解决现有技术由于对水气和氧气的阻隔性差或与分散量子点的基体相容性差而导致的量子点发光材料的发光效率低和稳定性差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点组合物，该量子点组合物包括量子点和用于分散量子点的高分子基体，高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

进一步地，丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的质量比为5～10：1～5：1～5。

进一步地，量子点组合物中还包括稀释剂，优选稀释剂为单官能度的丙烯酸单体。

进一步地，单官能度的丙烯酸单体的质量与高分子基体的质量比为1～5：10～20。

进一步地，量子点组合物中还包括交联剂，优选交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体，更优选为双官能度或三官能度丙烯酸单体。

进一步地，官能度大于等于2的丙烯酸单体与高分子基体的质量比为1～3：10～20。

进一步地，量子点组合物中还包括固化剂，优选固化剂为自由基光固化剂和阳离子光固化剂，或者为自由基光固化剂和热固化剂。

进一步地，量子点组合物中还包括添加剂，添加剂为光扩散粒子和/或抗氧剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种量子点复合材料的制备方法，该制备方法包括：将高分子基体、可选的稀释剂、交联剂、固化剂、量子点以及可选的添加剂进行混合，得到第一混合物；对第一混合物进行固化，得到量子点复合材料；其中，高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

进一步地，丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的质量比为5～10：1～5：1～5。

进一步地，稀释剂为单官能度的丙烯酸单体；更优选地，单官能度的丙烯酸单体与高分子基体的质量比为1～5：10～20。

进一步地，交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体；优选官能度大于等于2的丙烯酸单体与丙烯酸酯的质量比为1～3：10～20。

进一步地，固化剂包括自由基光固化剂和热固化剂，或自由基光固化剂和阳离子光固化剂，固化的步骤包括：在自由基光固化剂的作用下对第一混合物进行光固化，得到固化半成品；在热固化剂或阳离子光固化剂的作用下对固化半成品进行热固化或光固化，得到量子点复合材料。

进一步地，固化剂包括自由基光固化剂和阳离子光固化剂，固化的步骤包括：在自由基光固化剂和阳离子光固化剂的同时作用下对第一混合物进行固化，得到量子点复合材料。

进一步地，添加剂为光扩散粒子和/或抗氧剂。

根据本发明的再一个方面，提供了一种量子点复合材料，该量子点复合材料采用上述任一种制备方法制备而成。

根据本发明的又一个方面，提供了一种量子点复合材料，该量子点复合材料包括：量子点及包覆在量子点周围的高分子基体固化物，高分子基体固化物具有如下式(I)所示的结构单元；

其中，R₁为

R₂为

R₃为

n为≥1的整数。

根据本发明的另一方面，提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包括量子点复合材料，量子点复合材料为上述的量子点复合材料。

进一步地，量子点复合材料中的量子点为红色量子点和绿色量子点。

进一步地，量子点发光器件为量子点膜或量子点管。

应用本发明的技术方案，上述量子点组合物中，选择广泛作为胶黏剂使用的丙烯酸酯和环氧树脂，以及能很好地与环氧树脂和丙烯酸酯结合的环氧丙烯酸酯作为分散量子点的高分子基体。其中，丙烯酸酯与量子点的相容性最佳，而环氧丙烯酸酯的一端为环氧基团而另一端为丙烯酸酯，具有两亲性，环氧基团端与环氧树脂有很好的相容性，而丙烯酸酯端与丙烯酸树脂有很好的相容性，因而在丙烯酸酯和环氧树脂之间起到桥梁连接作用。环氧树脂作为亲水体系连接在三种成分的最外侧用于隔绝氧气和水气。从高分子基体材料组成方面着手，解决了与量子点的相容性以及隔绝氧气和水气的问题，提高了量子点复合材料的发光效率和稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的量子点与高分子基体以及交联剂的微观状态示意图；丙烯酸酯与量子点能实现很好的互溶，而环氧树脂需通过环氧丙烯酸酯与丙烯酸酯形成桥联结构；其中，中心圆代表量子点；围绕中心圆的两端带有双键的分子代表丙烯酸酯；具有三个双键的单体分子代表丙烯酸单体；一端为双键另一端为黑点的分子代表环氧丙烯酸酯；两端为黑点的分子代表环氧树脂。

图2示出的是图1所示的量子点复合材料经过第一次固化后的固化半成品示意图；其中中心圆代表量子点；丙烯酸酯已通过UV光固化完全，形成围绕中心圆的第一环形结构，记为第一壳层；一端为双键另一端为黑点的分子代表环氧丙烯酸酯，其丙烯酸酯端也已经被固化，而丙烯酸酯的环氧基团的一端仍处于游离状态，同样两端为黑点的分子代表环氧树脂，也仍处于游离状态；以及

图3示出的是图2通过固化完成后的量子点复合材料微观示意图，形成核壳结构，核为量子点，第一壳层为丙烯酸酯，第二壳层为环氧树脂，环氧丙烯酸酯通过化学键合作用将核壳连接在一起。

上述附图中，包括以下标号：

10、量子点；20、丙烯酸酯；30、环氧丙烯酸酯；40、环氧树脂；50、丙烯酸单体；

60、第一壳层；70、第二壳层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，由于对水气和氧气的阻隔性差或与分散量子点的基体相容性差而导致现有技术中的量子点发光材料存在发光效率低和稳定性差的问题，为了改善这一状况，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种量子点组合物，该量子点组合物包括量子点和用于分散量子点的高分子基体，该高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

本发明的上述量子点组合物中，选择广泛作为胶黏剂使用的丙烯酸酯和环氧树脂，以及能很好地与环氧树脂和丙烯酸酯结合的环氧丙烯酸酯(即环氧改性的丙烯酸酯)作为分散量子点的高分子基体。其中，丙烯酸酯与量子点的相容性最佳，而环氧丙烯酸酯的一端为环氧基团而另一端为丙烯酸酯，具有两亲性，环氧基团端与环氧树脂有很好的相容性，而丙烯酸酯端与丙烯酸树脂有很好的相容性，因而在丙烯酸酯和环氧树脂之间起到桥梁连接作用。环氧树脂作为亲水体系连接在三种成分的最外侧用于隔绝氧气和水气。从高分子基体材料组成方面着手，解决了与量子点的相容性以及隔绝氧气和水气的问题，提高了量子点复合材料的发光效率和稳定性。

本发明上述高分子基体中的环氧树脂的种类可以是任意种类的环氧树脂。更优选双酚A和双酚F类环氧树脂，双酚A型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚，在环氧树脂中它的原料易得，因此成本最低，产量最大(约占全部环氧树脂总量的75-80％)，用途最广。双酚A型环氧树脂的工艺性好，固化时不产生小分子挥发物，固化物具有很高的本体强度和粘接强度，具有良好的耐腐蚀性能和电性能。双酚F型环氧树脂是为了降低双酚A型环氧树脂的黏度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂，其固化物性能与双酚A型环氧树脂几乎相同。

上述成分的高分子基体可以通过不同配比的环氧树脂和丙烯酸反应得到。下列反应式所示为不同配比的环氧树脂和丙烯酸反应得到的产物(I)，(II)和(III)。

其中，R为

n为≥1的整数。

产物(I)为丙烯酸酯，反应物环氧树脂上的环氧基团被丙烯酸全部打开得到，其与量子点的相容性好。产物(II)为一端是环氧基团，另一端是环氧改性的丙烯酸酯，具有两亲性，环氧基团端与环氧树脂有很好的相容性，而环氧改性的丙烯酸酯与丙烯酸酯有很好的相容性，可在产物(I)和产物(III)之间起到桥梁连接作用。产物(III)为未反应的环氧树脂。

本发明的上述量子点组合物，选择含有上述三种成分作为分散量子点的高分子基体，由于三种成分之间能够相互反应发生化学键之间的连接，并根据三者分子结构的不同能够形成以量子点为中心的疏水层以及设置在疏水层外侧的两亲层和连接在两亲层外侧的亲水层(如图1至图3所示)。具体形成三层的分子结构可根据三者所使用的具体比例不同而进行调整。在本发明一种优选的实施例中，上述量子点组合物中，丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的质量比为5～10：1～5：1～5。通过控制三者的质量比在上述范围内，一方面能够保证量子点与高分子基体的相容性较好，另一方面通过环氧丙烯酸酯和外层的环氧树脂形成化学交联结构，能有效的提高其对水气和氧气的阻隔性能，从而提高量子点的效率和稳定性。

上述量子点组合物中，对量子点与高分子基体的用量比并无特殊要求，只要高分子基体能够对量子点进行均匀分散，并能维持量子点的发光效率和稳定性即可。比如，根据实际需要一定量的高分子基体可以对一个或一群量子点进行分散。在本发明一种优选的实施例中，量子点与高分子基体的质量比为0.1～1：10～100。具体比例需根据目标光学参数而定。

上述量子点组合物中，根据实际需要，可以将制备成产品过程中所需要的一种或多种其他辅助成分都包含在内，也可以不包含在内，而在具体制备过程中单独提供。

在本发明另一种优选的实施例中，上述量子点组合物中包括稀释剂，优选稀释剂为单官能度的反应性单体，该反应性单体为丙烯酸单体。此处选择反应性单体作为稀释剂，既能参与聚合反应，作为一个组分加入到高分子基体中，又能有效降低体系的黏度，有利于加工成型。

更优选地，上述单官能度的丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或几种。

上述量子点组合物中，根据实际生产工艺和稀释剂具体种类的不同，其所使用的稀释剂的用量可以通过适当调整得到。在本发明另一种优选的实施例中，单官能度的丙烯酸单体与高分子基体的质量比为1～5：10～20。将稀释剂与高分子基体的质量比控制在该范围内，能够有效地控制体系黏度，有利于加工成型。

在本发明另一种优选的实施例中，上述量子点组合物中还包括交联剂，优选交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体，更优选为双官能度或三官能度的丙烯酸单体。此处的交联剂为内交联剂，作为一种单体在聚合时进入大分子结构链内，或者作为一个组分加入到高分子基体中，能够稳定储存，只有在加热到一定温度或者辐射条件才能发生交联反应。优选上述官能度大于等于2的丙烯酸单体作为交联剂，其活性基团与高分子基体的三种成分均能反应形成交联结构，交联效率高，且不发生有害反应和凝聚。

更优选地，上述双官能度或三官能度的丙烯酸单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-乙氧基-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9-乙氧基-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。这些交联剂在保证固化速度和交联度的前提下，具有较好的柔韧性和强度。

上述量子点组合物中，根据实际生产工艺和交联剂具体种类的不同，其所使用的交联剂的用量可以通过适当调整得到。在本发明另一种优选的实施例中，官能度大于等于2的丙烯酸单体与丙烯酸酯的质量比为1～3：10～20。将丙烯酸单体与丙烯酸酯的质量比控制在该范围内，能够在相对较少用量的前提下实现速度适宜且交联结构稳定的交联效果。

如前述，根据实际需要，可以将制备成产品过程中所需要的一种或多种其他辅助成分都包含在内。在本发明又一种优选的实施例中，上述量子点组合物中还包括固化剂，优选固化剂为自由基光固化剂、阳离子光固化剂和热固化剂。

上述优选实施例中的自由基光固化剂的具体种类包括但不仅限于1-羟基环己基苯基酮(光引发剂184)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-[4-吗啉苄苯基]-丁酮(光引发剂369)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(光引发剂651)、二苯甲酮(光引发剂BP)以及苯甲酰甲酸甲酯(光引发剂MBF)中的任意一种或几种。阳离子光固化剂的具体种类包括但不仅限于4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、环丙基二苯基硫四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫四氟硼酸盐、三苯基溴化锍以及三对甲苯基锍六氟磷酸盐中的任意一种或几种。热固化剂的具体种类包括但不见限于乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、间苯二胺、二胺基二苯基砜、羟乙基乙二胺、苯酮四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑以及2-乙基咪唑中的任意一种或几种。这些固化剂具有适用性广，固化速度快，固化效率高等优点，复合使用具有一定的协同效应，得到性能良好的固化物。

在实际生产中，根据所欲制备的发光器件的性能要求的不同，上述量子点组合物中还可以包括用以提高或包含其性能的成分，以进一步提高发光器件中量子点的发光效率和发光稳定性。在本发明另一种优选的实施例中，上述量子点组合物中还包括添加剂，该添加剂为光扩散粒子和/或抗氧剂。光扩散粒子选择常规的光扩散材料即可，在本发明中包括但不仅限于TiO₂、Zr₂O₃、ZnO、Al₂O₃、BaSO₄、CaCO₃、SiO₂以及有机硅类中的任意一种或几种。抗氧剂包括但不仅限于4-羟基十二烷酸酰替苯胺、N，N'-六次甲基双—3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、4，4-二叔辛基二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)以及季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)中的任意一种或几种。光扩散粒子能有效提高量子点的发光效率，而抗氧剂有助于延长量子点复合材料的稳定性。一方面，上述种类的光扩散粒子具有较好的光扩散效果，能有效的提高量子点效率，且成本较低，与高分子基体能较好的互溶。另一方面，上述种类的抗氧剂具有较好的抗氧效果，能有效地抑制高分子基体的黄变和降解等现象。而且，受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂复配使用能达到一定的协同效应，具有更加良好的抗氧效果。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种量子点复合材料的制备方法，该制备方法包括：将高分子基体、可选的稀释剂、交联剂、固化剂、量子点以及可选的添加剂混合得到第一混合物；对第一混合物进行固化，得到量子点复合材料；其中，高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

上述量子点复合材料的制备方法，通过结合环氧树脂对水气和氧气的隔绝性能好，而丙烯酸树脂与量子点的相容性好的优点，使用环氧树脂、环氧丙烯酸酯以及丙烯酸酯的杂化体系作为量子点的高分子基体，通过交联剂的交联以及固化剂的固化成功的解决了与量子点的相容性和阻隔性问题，而且添加剂的存在也有助于提高量子点的初始效率和长期稳定性。

上述制备方法中，丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的摩尔比可以根据实际需要的不同进行合理调整。在本发明一种优选的实施例中，丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的比例为5～10：1～5：1～5，三者的用来在该比例范围内一方面能够保证量子点与高分子基体的相容性较好，另一方面通过环氧丙烯酸酯和外层的环氧树脂形成化学交联结构，能有效的提高其对水气和氧气的阻隔性能，从而提高量子点的效率和稳定性。

上述制备方法中所使用的交联剂为常规的交联剂，其用量可以根据具体交联剂种类的不同而不同。在本发明一种优选的实施例中，上述交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体；优选官能度大于等于2的丙烯酸单体与丙烯酸酯的质量比为1～3：10～20。官能度大于等于2的丙烯酸单体具有固化速度快和交联度高等优势。而将官能度大于等于2的丙烯酸单体与丙烯酸酯的质量比控制在1～3：10～20的范围内，在保证固化速度快和交联度高的前提下，平衡了固化物的柔韧性需求。

在上述制备方法中，量子点与高分子基体的摩尔比可以根据所欲制备的发光产品对发光性能的要求进行合理选择。量子点可以为单一的量子点，也可以为众多的量子点。在本发明一种优选的实施例中，上述量子点与高分子基体的摩尔比为0.1～1：10～100。将量子点与高分子基体的摩尔比控制在上述范围内，能基本满足目前发光产品对发光性能的要求。

上述制备方法中对所使用的固化剂的具体种类并无特殊要求，只要能够固化形成量子点复合材料即可。在本发明一种优选的实施例中，上述固化剂包括自由基光固化剂和热固化剂，上述固化的步骤包括：在自由基光固化剂的作用下对第一混合物进行光固化，得到固化半成品；在热固化剂的作用下对固化半成品进行热固化，得到量子点复合材料。

上述优选实施例通过采用自由基光固化剂和热固化剂对含有量子点和交联剂以及添加剂的第一混合物进行分步固化，得到量子点复合材料。上述自由基光固化剂选自1-羟基环己基苯基酮(光引发剂184)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-[4-吗啉苄苯基]-丁酮(光引发剂369)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(光引发剂651)、二苯甲酮(光引发剂BP)以及苯甲酰甲酸甲酯(光引发剂MBF)中的任意一种或几种。热固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、二丙烯三胺、间苯二胺、二胺基二苯基砜、羟乙基乙二胺、苯酮四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、2-甲基咪唑以及2-乙基咪唑中的任意一种或几种。丙烯酸酯类在光固化剂的作用下反应交联形成半固化品，然后，通过热固化剂对环氧树脂进行后固化，能有效提高体系的交联度。不同固化剂复配使用能实现固化速度快和固化效率高以及固化物性能优良的固化效果。

上述量子点复合材料的具体制备方法如图1、图2及图3所示。图1所示为丙烯酸酯20、环氧丙烯酸酯30、环氧树脂40与量子点10的混合状态(同时含包含交联剂丙烯酸单体50)。根据相容性的优先顺序，量子点10优先分散在丙烯酸酯20中，而与量子点10相容性较差的环氧树脂40则被排斥在最外层，形成微相分离的核壳结构，而环氧丙烯酸酯30起到桥梁作用，连接丙烯酸酯20和环氧树脂40。在UV光的照射下，丙烯酸酯20和多官能度的丙烯酸单体50在自由基光固化剂的作用下发生交联反应，环氧丙烯酸酯30的一端可参与反应，形成围绕量子点10的第一壳层60，而另一端环氧基团与游离的环氧树脂40无法反应，如图2所示。经过UV固化后，量子点10被包覆在丙烯酸酯20中。体系中的热固化剂在加热的条件下可进一步对残留的环氧树脂40进行交联反应，形成内层丙烯酸酯包覆(第一壳层60)，外层环氧树脂包覆的多层核壳结构，即第二壳层70，形成第一壳层60和第二壳层70围绕中心核量子点10形成多层核壳结构，如图3所示。

在本发明另一种优选的实施例中，上述固化剂包括自由基光固化剂和阳离子光固化剂，上述固化的步骤包括：在自由基光固化剂和阳离子光固化剂的同时作用下对第一混合物进行固化，得到量子点复合材料。该优选实施例采用自由基和阳离子光固化剂，通过同时对第一混合物进行UV照射即可完成固化过程，得到量子点复合材料。

上述固化步骤中，环氧树脂的固化是通过阳离子光固化剂实现光固化。在丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和环氧树脂中加入自由基光固化剂和阳离子光固化剂，固化时选择365nmUV灯(和/或450nm蓝光灯同时)照射，这样可以保证丙烯酸的自由基引发(365nm)和环氧基团的阳离子引发(紫外365nm和蓝光450nm都可以)同时进行。而且，由于自由基引发速度比阳离子固化快得多，开始形成的状态同样如图2所示，而经过一定时间的阳离子后固化后，最终状态和热固化形成的图3一致。自由基光固化的优点是固化快，缺点是体积收缩率大；而阳离子光固化的优点是体积收缩率小，缺点是固化慢(比热固化、自由基光固化都慢)，但上述固化方法不仅充分利用了其优点，而且还利用其缺点适应了先后固化的需求，同时节省了照射时间。

在一种更加具体的实施例中，上述两种不同的固化过程中，UV照射的光源是365nmLED冷光源、或者是以365nm为中心的金属卤素灯光源或汞灯光源、或者是以450nm为中心的可见光光源。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种量子点复合材料，该量子点复合材料采用上述任一种制备方法制备而成。采用上述方法制备而成的量子点复合材料具有相容性和阻隔性能优越，发光效率高，发光稳定性好的有益效果。

在本发明再一种典型的实施方式中，还提供了一种量子点复合材料，该量子点复合材料包括：量子点及包覆在量子点周围的高分子基体固化物，高分子基体固化物具有如下式(I)结构单元如下：

其中，其中，R₁为

R₂为

R₃为

，n为≥1的整数。

上述量子点复合材料中的结构单元是指构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。构成上述结构单元的原料分别为：丙烯酸酯，结构式为环氧丙烯酸酯，结构式为环氧树脂，结构式为其中，R₁、R₂及R₃的取代基与上述相同，此处不再详述。

丙烯酸酯含有两个端烯丙基活性基团，可与环氧丙烯酸酯上的一个端烯丙基活性基团反应，也可自身发生聚合反应；环氧树脂含有两个端环氧活性基团，可与环氧丙烯酸酯上的一个端环氧活性基团反应，也可自身发生聚合反应；通过丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和环氧树脂之间的化学反应形成空间网状结构。上述结构单元末端的多个“-”代表双键或环氧键打开后的半个化学键，每个上述结构单元中的任意半个化学键都可以与其相邻的结构单元中的任意半个化学键进行连接形成完整的化学键。每半个化学键与另一结构单元的任意半个化学键连接，这样便形成了网状结构的高分子基体固化物。网状结构的高分子基体固化物包围中央的量子点便形成了本申请的上述量子点复合材料。这样的量子点复合材料，中央对量子点的相容性高，外层对水气和氧气的阻隔性较高，而外层和内层之间通过两亲性的化学键结合，从而形成了具有发光性能稳定且发光效率较高的量子点复合材料。上述量子点可以是一个量子点或者一群量子点。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包括量子点复合材料，量子点复合材料为上述量子点复合材料。包含上述量子点复合材料的量子点发光器件具有发光效率高且稳定性好的优点。

上述量子点发光器件所含的量子点复合材料中，量子点的具体发光颜色可以根据实际发光器件需要进行合理选择。在本发明一种优选的实施例中，量子点为红色量子点和绿色量子点。红色量子点和绿色量子点能够用于显示领域，在蓝色LED背光的照射下，红色和绿色量子点能吸收蓝色光并将其转换成红色光和绿色光，与未被吸收的蓝色光形成RGB白光场。由于红色和绿色量子点的半峰宽窄，与传统的液晶显示相比，量子点显示色域高，颜色饱和度高。

上述量子点发光器件根据实际需要可以为量子点膜或量子点管。量子点组合物在载体上固化成膜即可形成量子点膜。在具体应用环境中，量子点膜的上层或者下层还可以有聚合物膜层形成的阻隔膜或保护膜，或者在量子点膜与聚合物膜层中间还可以有其他层，比如阻隔水氧用的金属氧化物层。量子点组合物在管道的腔体内固化即形成量子点管，量子点管是将量子点组合物放置到管状容器中固化然后密封，用于显示背光***的光转换器件。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

采用丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂作为高分子基体，将高分子基体、稀释剂、交联剂、固化剂、添加剂以及量子点混合得到第一混合物；对第一混合物固化得到量子点复合材料，各步骤具体反应物所用原料见表1，各原料之间的用量比及具体反应条件见表2。

实施例2---10

实施例2至实施例10采用与实施例1相同的步骤，采用表1和表2所示的制备参数和条件进行制备。

对比例1

采用聚丙烯酸酯作为高分子基体，其他参数条件见表1和表2。

对比例2

采用双酚A环氧树脂作为高分子基体，其他参数条件见表1和表2。

对比例3

采用丙烯酸酯和环氧树脂的混合物作为高分子基体，其他参数条件见表1和表2。

表1：各实施例和对比例所用原料种类

表2：各实施例和对比例的制备条件

检测：

对上述各实施例和对比例所制备的量子点复合材料的性能进行检测，具体检测方法如下，检测结果见表3。

量子点发光效率的检测方法是：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。

量子点发光效率＝(红色量子点吸收峰面积+绿色量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合材料未被吸收的蓝色峰面积)*100％。

发光稳定性的检测方法是：发光稳定性的测试方法主要包括在高温蓝光光照(70℃，0.5W/cm²)，高温高湿(65℃/95％RH)和高温储存(85℃)等老化条件下，检测量子点复合材料的效率变化和无效边大小。

表3：

注：以上效率为相对效率，将对比例1的效率定为100％，其他效率同比例对应。

表4：

注：以上无效边为做成量子点膜后，通过显微镜下确定边缘无效边的大小，量子点膜的尺寸为6cm*6cm。

从上述表3和表4可以看出，制备量子点材料的高分子基体中，丙烯酸酯比例越高，起始效率越高，老化衰减幅度越大，黑边越大；反之，环氧树脂比例越高，起始效率越低，老化衰减幅度越小，黑边越小。实施例1-10与对比例1相比，初始发光效率与对比例1相差不大，但发光效率衰减幅度(通过公式：衰减幅度＝(老化后效率-初始效率)/初始效率x100％进行计算)较对比例1大大降低，发光稳定性大大增强。实施例1-10与对比例2相比，初始发光效率远高于对比例2，且发光效率衰减幅度与对比例2相差不大。与对比例3相比，实施例1-10采用含有环氧丙烯酸酯的两亲性化合物，通过以化学键连接的方式将丙烯酸酯和环氧树脂连接而成的高分子基体围绕量子点形成的发光材料，与采用物理共混的丙烯酸酯和环氧树脂而形成的量子点材料相比，其不光具有较高的发光效率，而且老化后发光效率的衰减幅度小，无效边的大小也相对较小，发光效率的稳定性更强。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的量子点组合物选择广泛作为胶黏剂使用的丙烯酸酯和环氧树脂，以及能很好地与环氧树脂和丙烯酸酯结合的环氧丙烯酸酯作为分散量子点的高分子基体。其中，丙烯酸酯与量子点的相容性最佳，而环氧丙烯酸酯的一端为环氧基团而另一端为丙烯酸酯，具有两亲性，环氧基团端与环氧树脂有很好的相容性，而丙烯酸酯端与丙烯酸树脂有很好的相容性，因而在丙烯酸酯和环氧树脂之间起到桥梁连接作用。环氧树脂作为亲水体系连接在三种成分的最外侧用于隔绝氧气和水气。本发明从高分子基体材料组成方面着手，解决了与量子点的相容性以及隔绝氧气和水气的问题，提高了量子点复合材料的发光效率和稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物包括量子点和用于分散所述量子点的高分子基体，所述高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的量子点组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的质量比为5～10：1～5：1～5。

3.根据权利要求1所述的量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物中还包括稀释剂，优选所述稀释剂为单官能度的丙烯酸单体。

4.根据权利要求3所述的量子点组合物，其特征在于，所述单官能度的丙烯酸单体的质量与所述高分子基体的质量比为1～5：10～20。

5.根据权利要求1所述的量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物中还包括交联剂，优选所述交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体，更优选为双官能度或三官能度丙烯酸单体。

6.根据权利要求5所述的量子点组合物，其特征在于，所述官能度大于等于2的丙烯酸单体与所述高分子基体的质量比为1～3：10～20。

7.根据权利要求1所述的量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物中还包括固化剂，优选所述固化剂为自由基光固化剂和阳离子光固化剂，或者为自由基光固化剂和热固化剂。

8.根据权利要求1所述的量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物中还包括添加剂，所述添加剂为光扩散粒子和/或抗氧剂。

9.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将高分子基体、可选的稀释剂、交联剂、固化剂、量子点以及可选的添加剂进行混合，得到第一混合物；

对所述第一混合物进行固化，得到所述量子点复合材料；

其中，所述高分子基体包括丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及环氧树脂的质量比为5～10：1～5：1～5。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为单官能度的丙烯酸单体；更优选地，所述单官能度的丙烯酸单体与所述高分子基体的质量比为1～5：10～20。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为官能度大于等于2的丙烯酸单体；优选所述官能度大于等于2的丙烯酸单体与所述丙烯酸酯的质量比为1～3：10～20。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括自由基光固化剂和热固化剂，或自由基光固化剂和阳离子光固化剂，所述固化的步骤包括：

在所述自由基光固化剂的作用下对所述第一混合物进行光固化，得到固化半成品；

在所述热固化剂或所述阳离子光固化剂的作用下对所述固化半成品进行热固化或光固化，得到所述量子点复合材料。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括自由基光固化剂和阳离子光固化剂，所述固化的步骤包括：

在所述自由基光固化剂和所述阳离子光固化剂的同时作用下对所述第一混合物进行固化，得到所述量子点复合材料。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为光扩散粒子和/或抗氧剂。

16.一种量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料采用权利要求9至15中任一项所述的制备方法制备而成。

17.一种量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料包括：量子点及包覆在所述量子点周围的高分子基体固化物，所述高分子基体固化物具有如下式(I)所示的结构单元；

其中，R₁为

R₂为

R₃为

n为≥1的整数。

18.一种量子点发光器件，包括量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料为权利要求17所述的量子点复合材料。

19.根据权利要求18所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点复合材料中的量子点为红色量子点和绿色量子点。

20.根据权利要求18所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件为量子点膜或量子点管。