CN106380544A - 一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法：①将0.04~0.05 g的氧化石墨加入到25~35 mL去离子水中，超声分散35~45分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.7~0.75 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至58~62℃，并保持氮气鼓泡25~35分钟；②在7~8g中和度40‑90%的丙烯酸中加入0.004~0.005g的 N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，超声分散20~50分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至68~72℃下反应2.5~3.5小时，洗涤、干燥。

Description

一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高吸水树脂的制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂是一种具有适度交联网络结构的新型聚合物水凝胶，它能在很短时间内吸收自身重量几百甚至上千倍的水，即使在升高温度和一定的压力下也能较长时间保持这种溶胀状态。正是由于这些优异的性能，高吸水树脂在农业、医疗卫生、废水处理等诸多领域得到了广泛的应用。当前用于制备高吸水树脂的原料主要来源于石油化工产品，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈以及聚乙烯醇等。由于高吸水树脂一般都是作为一次性用品使用，因此高成本和难降解成为石油化工原料制备的高吸水树脂的重要问题。因此，开发低成本、环境友好型高吸水树脂就显得尤为重要。
目前，采用天然多糖，如淀粉、纤维素、壳聚糖等与亲水的高分子单体共聚被证明是一种制备低成本、环境友好型高吸水树脂的有效方法。然而单纯由这些天然产物合成的高吸水树脂，其综合性能，如凝胶强度、耐热性能、吸水率和保水能力等难以与石油化工产品相比，因此在实际应用中受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高吸水率和保水能力的氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：①将0.04~0.05 g的氧化石墨加入到25~35 mL去离子水中，超声分散35~45分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯（GO）溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.7~0.75 g的羧甲基纤维素（CMC），搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至58~62℃，并保持氮气鼓泡25~35分钟；②在7~8g中和度40-90%的丙烯酸中加入0.004~0.005g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），超声分散20~50分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至68~72℃，并在68~72℃下反应2.5~3.5小时，洗涤、干燥，得到氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂。
所述步骤③中的干燥为在70℃下干燥至恒重。
所述氧化石墨可以购买现有的氧化石墨；优选的，采用以下方法制备：250 mL的烧瓶中，加入2g分析纯的石墨粉，将烧瓶置于冰盐浴中，加入50 mL浓硫酸使石墨粉分散，然后在搅拌的条件下缓慢加入1g硝酸钠和7g高锰酸钾，反应2小时；将反应烧瓶移出冰盐浴，放入油浴中逐渐加热至80℃继续反应6h，停止加热，待冷却至室温后，加入30%的双氧水直至没有气体放出，将产物过滤，分别用0.1M的盐酸溶液、去离子水洗涤，去离子水分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨。
具有单个原子厚度的二维石墨烯及其氧化物以其独特的结构以及优异的物理化学性能，氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基、环氧、酮、羰基等含氧基团，这些基团使得氧化石墨烯具有很好的亲水性，能够很好地分散在水中形成稳定的分散液。因此非常适合用于制备亲水性的纳米复合材料。利用氧化石墨表面的含氧基团一方面可以增加高吸水树脂的亲水基团数量，另一方面表面的含氧基团可以与高分子网络结构中的亲水基团形成氢键，从而起到物理交联的作用，这两种作用对于增大吸水率和保水能力，改善综合性能具有重要的意义。
本发明产生的有益效果是：本发明采用一种接枝共聚的方法，在纤维素基高吸水树脂中成功引入了纳米片层结构的氧化石墨烯，制备了一种具有高吸水率和保水能力的环境友好型高吸水树脂。实验结果表明，氧化石墨烯的引入不影响吸水树脂的形成机理及内在结构，但对其表面形态造成了很大的影响，更为重要的是这种氧化石墨烯掺杂的高吸水树脂具有更加优异的吸水和保水能力，同时热性能也有很大的改善。
附图说明
图1为对照例1制备的吸水树脂表面SEM图；
图2为实施例1制备的吸水树脂表面SEM图；
图3为实施例1及对照例1制备的吸水树脂吸水能力测试结果；
图4为实施例1及对照例1制备的吸水树脂在100℃下的保水能力测试结果；
图5为实施例1及对照例1制备的吸水树脂在在4000rpm高速离心下的保水能力测试结果；
图6为本发明的氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的合成过程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：①将0.045g的氧化石墨加入到30 mL去离子水中，超声分散40分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.72 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至60℃，并保持氮气鼓泡30分钟；②在7.2g中和度80%的丙烯酸中加入0.0045g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散30分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至70℃，并在70℃下反应3小时，洗涤、干燥，70℃下干燥至恒重得到氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂。本实施例的的氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的合成过程示意图如图1所示。
所述氧化石墨采用以下方法制备：250 mL的烧瓶中，加入2g分析纯的石墨粉，将烧瓶置于冰盐浴中，加入50 mL浓硫酸使石墨粉分散，然后在搅拌的条件下缓慢加入1g硝酸钠和7g高锰酸钾，反应2小时；将反应烧瓶移出冰盐浴，放入油浴中逐渐加热至80℃继续反应6h，停止加热，待冷却至室温后，加入30%的双氧水直至没有气体放出，将产物过滤，分别用0.1M的盐酸溶液、去离子水洗涤，去离子水分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨。
对照例1
一种吸水树脂的制备方法，包括以下步骤①向30 mL去离子水中加入0.72 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至60℃，并保持氮气鼓泡30分钟；②在7.2g中和度80%的丙烯酸中加入0.0045g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散30分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至70℃，并在70℃下反应3小时，洗涤、干燥，70℃下干燥至恒重得到吸水树脂。
实施例2
一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：①将0.04g的氧化石墨加入到25 mL去离子水中，超声分散35分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.7 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至58℃，并保持氮气鼓泡25分钟；②在7g中和度40%的丙烯酸中加入0.004g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散20分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至68℃，并在68℃下反应2.5小时，洗涤、在70℃下干燥至恒重得到氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂。
所述氧化石墨可以购买现有的氧化石墨；250 mL的烧瓶中，加入2g分析纯的石墨粉，将烧瓶置于冰盐浴中，加入50 mL浓硫酸使石墨粉分散，然后在搅拌的条件下缓慢加入1g硝酸钠和7g高锰酸钾，反应2小时；将反应烧瓶移出冰盐浴，放入油浴中逐渐加热至80℃继续反应6h，停止加热，待冷却至室温后，加入30%的双氧水直至没有气体放出，将产物过滤，分别用0.1M的盐酸溶液、去离子水洗涤，去离子水分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨。
实施例3
一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：①将0.05g的氧化石墨加入到35 mL去离子水中，超声分散45分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.75 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将溶液加热至62℃，并保持氮气鼓泡35分钟；②在8g中和度90%的丙烯酸中加入0.005g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散50分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至72℃，并在72℃下反应3.5小时，洗涤、在70℃下干燥至恒重得到氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂。
所述氧化石墨可以购买现有的氧化石墨；250 mL的烧瓶中，加入2g分析纯的石墨粉，将烧瓶置于冰盐浴中，加入50 mL浓硫酸使石墨粉分散，然后在搅拌的条件下缓慢加入1g硝酸钠和7g高锰酸钾，反应2小时；将反应烧瓶移出冰盐浴，放入油浴中逐渐加热至80℃继续反应6h，停止加热，待冷却至室温后，加入30%的双氧水直至没有气体放出，将产物过滤，分别用0.1M的盐酸溶液、去离子水洗涤，去离子水分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨。
结果分析
图1为对照例1制备的吸水树脂表面SEM图；图2为实施例1制备的吸水树脂表面SEM；由图1－2可以看出，没有氧化石墨烯掺杂的高吸水树脂，表面平滑、紧致，而经过氧化石墨烯掺杂的高吸水树脂，表面疏松、粗糙，有明显的微孔存在，这种表面结构和形态的改变，对掺杂树脂的吸水和保水能力造成了较大的影响。
实施例1及对照例1制备的吸水树脂吸水能力测试结果如图3所示，从图3中可以看出，未掺杂的树脂吸水率为500g/g左右，而氧化石墨烯掺杂后的吸水树脂平衡吸水率可达700 g/g左右,吸水能力明显提高。
图4为实施例1及对照例1制备的吸水树脂在100℃下的保水能力测试结果；图5为实施例1及对照例1制备的吸水树脂在在4000rpm高速离心下的保水能力测试结果；从图4－5中可以看出，无论是加热测试还是离心测试，氧化石墨烯掺杂的高吸水树脂相比未掺杂的高吸水树脂均表现出更加优异的保水能力。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将0.04~0.05 g的氧化石墨加入到25~35 mL去离子水中，超声分散35~45分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；然后在氧化石墨烯溶液中加入0.7~0.75 g的羧甲基纤维素，搅拌均匀得到透明的粘性溶液，氮气保护下将粘性溶液加热至58~62℃，并保持氮气鼓泡25~35分钟；②在7~8g中和度40-90%的丙烯酸中加入0.004~0.005g的 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散20~50分钟，得到均相溶液；③将步骤②得到均相溶液加入步骤①得到的溶液中，搅拌、氮气保护下升温至68~72℃，并在68~72℃下反应2.5~3.5小时，洗涤、干燥，得到氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂。
2.如权利要求2所述氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的干燥为在70℃下干燥至恒重。
3. 如权利要求1所述氧化石墨烯掺杂的环境友好型高吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法如下：250 mL的烧瓶中，加入2g分析纯的石墨粉，将烧瓶置于冰盐浴中，加入50 mL浓硫酸使石墨粉分散，然后在搅拌的条件下加入1g硝酸钠和7g高锰酸钾，反应2小时；将反应烧瓶移出冰盐浴，放入油浴中逐渐加热至80℃继续反应6h，停止加热，待冷却至室温后，加入30%的双氧水直至没有气体放出，将产物过滤，分别用0.1M的盐酸、去离子水洗涤，去离子水分散，离心，冷冻干燥后得到氧化石墨。
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