CN106378140A - 一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法，以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30‑40份分散于45‑55份质量分数为5‑15％的三乙烯四胺中，于40‑50℃条件下搅拌25‑35min，再加入5‑15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20‑30min，降温后过滤、干燥。本发明催化剂性质稳定，催化效果高，可以反复套用；使用该催化剂催化制备碳酸丙烯酯的方法简易可行，生产成本低。

Description

一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯是一种重要的有机化学品，广泛用于有机合成、气体分离、电化学、高分子合成、印染、塑料等领域。碳酸丙烯酯的传统合成方法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、环氧丙烷与二氧化碳环加成法。光气法由于原料中的光气剧毒，对人和环境造成严重伤害被禁用；酯交换法由于使用的催化剂有毒且原料昂贵一般不被工业生产采用；尿素醇解法由于使用的催化剂不易分离一般不被采用；环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于工艺流程短，收率高，选择性好，产品质量优，操作方便，成本低等优点而被广泛采用。
环氧丙烷与二氧化碳反应合成碳酸丙烯酯使用的催化剂一般有有机金属配合物、季铵盐、季膦盐、碱金属盐等。上述催化剂体系都存在问题：如有机金属配合物催化体系需要较高的催化剂浓度且转化率低；季铵盐、季膦盐类催化剂价格昂贵；碱金属类催化剂不易分离等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体催化剂及用其催化制备碳酸丙烯酯的方法。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种用于催化制备碳酸丙烯酯的固体催化剂，以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为5-15％的三乙烯四胺中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入5-15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20-30min，降温后过滤、干燥。
优选地，改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤、干燥。
优选地，上述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:10-1:20，超声分散30-60分钟，功率120-240W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8-12h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:10-1:20；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中80-120℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至400-450℃，并在此温度下保持3-5h，降温后取出即得所述固体催化剂。
一种采用上述固体催化剂催化制备碳酸丙烯酯的方法：将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:2-4加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的2-6wt％，反应温度为120-180℃，反应时间为0.5-2.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
优选地，尿素与1,2-丙二醇的摩尔比为1:3。
优选地，催化剂用量为尿素的4wt％。
本发明的优点：
本发明催化剂性质稳定，催化效果高，可以反复套用；使用该催化剂催化制备碳酸丙烯酯的方法简易可行，生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
实施例1：催化制备碳酸丙烯酯的方法
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:3加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的4wt％，反应温度为150℃，反应时间为1.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤、干燥。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:15；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例2：催化制备碳酸丙烯酯的方法
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:2加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的2wt％，反应温度为120℃，反应时间为2.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30份分散于45份质量分数为5％的三乙烯四胺中，于40℃条件下搅拌35min，再加入5份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20min，降温后过滤、干燥。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:10，超声分散30分钟，功率120W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:10；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中80℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至400℃，并在此温度下保持5h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例3：催化制备碳酸丙烯酯的方法
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:4加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的6wt％，反应温度为180℃，反应时间为0.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土40份分散于55份质量分数为15％的三乙烯四胺中，于50℃条件下搅拌25min，再加入15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌30min，降温后过滤、干燥。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:20，超声分散60分钟，功率240W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8-12h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:20；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中120℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至450℃，并在此温度下保持3h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例4：催化制备碳酸丙烯酯的方法
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:3加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的3wt％，反应温度为150℃，反应时间为1.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤、干燥。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:15；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例5：催化制备碳酸丙烯酯的方法
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:3加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的5wt％，反应温度为150℃，反应时间为1.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤、干燥。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:15；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例6：对比实施例，纳米凹土不改性
将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:3加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的4wt％，反应温度为150℃，反应时间为1.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
所述固体催化剂以纳米凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于纳米凹土上。
所述固体催化剂具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的纳米凹土加入去离子水中，纳米凹土与去离子水质量比为1:15，超声分散45分钟，功率180W；步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌10h，其中硝酸铜与纳米凹土的质量比为1:15；步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中100℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至420℃，并在此温度下保持4h，降温后取出即得所述固体催化剂。
实施例7：效果实施例
分别测试实施例1-6反应的转化率(％)以及催化剂反复套用六十次后催化效率降低百分值(％)，结果如下。
转化率(％) 催化效率降低百分率(％)
实施例1 99.4 3
实施例6 90.2 57
实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。
结果表明，本发明催化剂性质稳定，催化效果高，可以反复套用；使用该催化剂催化制备碳酸丙烯酯的方法简易可行，生产成本低。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (6)

1.一种用于催化制备碳酸丙烯酯的固体催化剂，其特征在于，以改性凹土为载体，以硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性凹土上；改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为5-15％的三乙烯四胺中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入5-15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20-30min，降温后过滤、干燥。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为10％的三乙烯四胺中，于45℃条件下搅拌30min，再加入10份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌25min，降温后过滤、干燥。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂，其特征在于，具体制备方法如下：
步骤S1：将一定量的改性凹土加入去离子水中，改性凹土与去离子水质量比为1:10-1:20，超声分散30-60分钟，功率120-240W；
步骤S2：将硝酸铜加入步骤S1所得的物质中，磁力搅拌8-12h，其中硝酸铜与改性凹土的质量比为1:10-1:20；
步骤S3：将步骤S2所得物质在水浴中蒸干，随后转移到烘箱中80-120℃烘干，随后转移到管式炉中，在氮气气氛或氩气气氛下升温至400-450℃，并在此温度下保持3-5h，降温后取出即得所述固体催化剂。
4.一种采用权利要求1或2所述的固体催化剂催化制备碳酸丙烯酯的方法，其特征在于：将尿素与1,2-丙二醇按摩尔比1:2-4加入反应釜中，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂用量为尿素的2-6wt％，反应温度为120-180℃，反应时间为0.5-2.5h，反应完毕后停止搅拌，冷却后经蒸馏分离得到目标产物碳酸丙烯酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：尿素与1,2-丙二醇的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂用量为尿素的4wt％。
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