CN106374095A - 一种作为锂硫电池正极材料的复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体的说是一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法。本发明将聚合物和无机层状化合物在纳米尺度复合，将硫包夹于片层间，阻止了硫的穿梭效应；层状材料如弹簧可缓冲体积膨胀的应力，保持材料的固有结构减少体积扩张引起的活性物质损失，提高材料循环性能；有机无机复合的层状材料本身具有电位响应阳离子交换属性，与硫复合在充放电过程中具有协同作用，提高了电池的倍率性能；层状化合物层间距可以调节，合适的层间距有利于Li+的传输。本发明工艺步骤简单，操作方便，层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料在锂硫电池正极材料中有很好的应用前景。

Description

一种作为锂硫电池正极材料的复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体的说是一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法。
背景技术
随着移动电子设备和新能源汽车的快速发展，人类对二次储能电池比能量和比功率的要求越来越高。锂离子电池是目前广泛使用的二次电池之一，其中已商业化的正极材料理论容量均较低，受理论比容量的限制，进一步提升能量密度已非常困难，不能满足未来发展对高能量密度二次电池的需求，锂硫电池由于具有很高的储锂理论比容量1675mAh/g，且单质硫作为正极具有含量丰富、价格低廉、环境友好，被认为是一种很有前景的下一代高能量密度二次电池。
同时锂硫电池的发展也面临很大的挑战，单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体(5×10-3S/cm，室温)，不能单独作为正极材料使用，需要将硫与其它导电材料进行复合，以提高电极材料的导电能力；另外在充放电过程中硫的中间产物多硫化物（Li2Sx，x>2），在有机电解液中溶解，会在正负极之间迁移，即产生穿梭效应，导致活性物质的流失，容量衰减很快；而且硫在充放电过程中的体积变化较大，由硫完全转化为Li2S时体积膨胀约80%，引起活性物质分化和脱落，进而导致容量迅速衰减，这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低以及电池循环稳定性差。
为解决上述问题，人们利用导电聚合物的金属电学特性、氧化还原活性和储锂特性，和硫复合作为正极材料，以限制多硫化物的溶解提高导电性。简单的化学包覆可以提高材料的导电性，降低电荷传递阻抗，但不能有效的克服硫体积膨胀导致的活性物质流失。
本发明基于导电聚合物原位包覆硫的基础上，引入层状无机化合物，利用其电位响应阳离子交换属性与硫复合在充放电过程中具有协同作用，提高电池的倍率性能，层状化合物层间距可调节，合适的层间距有利于Li+传输，层状材料如弹簧可缓冲体积膨胀的应力，保持材料的固有结构，提高电池的循环性能制备结构性能优良的层状无机化合物/导电聚合物纳米复合材料，将硫包夹于层间步骤简单，操作方便，有很好的应用前景。
发明内容
本发明为了解决锂硫电池正极活性物质利用率低以及电池循环稳定性差的问题，提供了一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）层状无机化合物的剥层：将层状无机化合物分散，并添加插层剂，搅拌5~48h，层状无机化合物剥层形成单层化合物；
（2）聚合物单体插层、硫分散：将聚合物单体溶液加入到单层化合物溶液中，使用转速100~5000r/min进行搅拌分散1~10h后，加入单质硫，超声分散10~60 min，再搅拌1~5h，使硫单质均匀分散在混合溶液中；
（3）聚合包覆：匀速滴加氧化剂到混合溶液中，氧化剂与聚合物单体摩尔比为1:1~2:1，滴加时间控制在10~120min；
（4）层状无机化合物重新聚集：匀速滴加浓度为0.5~3M酸（无机）或碱（无机）到混合溶液中，滴加时间控制在10~80min，使单层化合物重新聚集，从而将聚合物和单质硫包夹于层间，反应结束后用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料。
具体实施时，可通过调整聚合物的添加量来调节无机层状化合物的层间距。当然，单质硫的添加量会对层间距产生影响，但是在实现层间距调剂时主要是通过调整聚合物的添加量。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：（1）将聚合物和无机层状化合物在纳米尺度复合，将硫包夹于层间，阻止了硫的穿梭效应；（2）层状材料如弹簧可缓冲体积膨胀的应力，保持材料的固有结构，提高电池的循环性能；（3）有机无机复合的层状材料本身具有电位响应阳离子交换属性，与硫复合在充放电过程中具有协同作用，提高了电池的倍率性能；（4）层状化合物层间距可以调节，合适的层间距有利于Li+的传输。（5）无机有机复合层状化合物价格低廉，资源丰富，合成方法简单。故本发明工艺步骤简单，操作方便，层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料在锂硫电池正极材料中有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备获得的磷酸锆/聚吡咯/硫复合材料的XRD图。
图2为实施例2制备获得的2025型纽扣电池在不同倍率下首次充放电图。由图可以看出：磷酸锆/聚吡咯/硫复合材料作为锂硫电池正极材料具有良好的倍率性能。
图3为实施例4制备获得的2025型纽扣电池第1、3、5次充放电图。由图可以看出：蒙脱土/聚吡咯/硫复合材料作为锂硫电池正极材料前5次放电比容量稳定在1000mAh/g。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前体下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
优选的，本发明中层状无机化合物为金属磷酸盐、黏土、层状氧化物中的至少一种。所述的金属磷酸盐优选磷酸锆、磷酸锡，所述的黏土优选蒙脱土，所述的层状氧化物优选氧化钒、三氧化钼、氧化锰。具体实施时，需根据所采用的层状无机化合物来确定插层剂。
在本发明中，步骤（1）中层状无机化合物分散后的浓度优选为1~50mM，更优选为10~15mM。
在本发明中所述聚合物单体优选为吡咯、苯胺、丙烯腈、噻吩中的至少一种。在本发明的一些实施例中，任意一种聚合物单体都可以与其他一种或多种聚合物单体组合，形成锂硫电池正极材料中的聚合物。
在本发明中，所述单质硫优选的粒度为1~5μm，更优选为3~5μm。本发明优选采用的单质硫为99%以上纯度。
在本发明中所述氧化剂优选的采用氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
具体实施时，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种。
具体应用时，所述有机溶剂为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。
以下结合实例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1：
（1）蒙脱土的剥层：配制1mM蒙脱土溶液，并添加15mM硫酸，搅拌5h。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将20mM丙烯腈单体加入到酸化后蒙脱土溶液中，使用转速100r/min进行分散5h后，按蒙脱土和聚丙烯腈总质量：硫单质=1:1的比例加入单质硫，超声分散30min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌1 h，使纯度99%硫单质粒度为5μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加30mM过硫酸钠到混合溶液中，滴加时间控制在10min。过硫酸钠与丙烯腈单体的摩尔比为1:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为0.5M氢氧化钾到混合溶液中，滴加时间控制在60min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用丙酮和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到蒙脱土/聚丙烯腈/硫复合材料。
实施例2：
（1）层状无机化合物的剥层：配制15mM磷酸锆水溶液，并添加插层剂20 mM四丁基氢氧化铵，搅拌6h，剥层结束后形成透明的胶体溶液。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将20mM吡咯单体加入到剥层后溶液中，使用转速800r/min进行分散4h后，按磷酸锆和聚吡咯总质量：硫单质=4:6的比例加入单质硫，超声分散40 min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌4h，使纯度99%硫单质粒度为3μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加30mM氯化铁到混合溶液中，滴加时间控制在120 min。氯化铁与吡咯单体的摩尔比为2:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为3M盐酸到混合溶液中，滴加时间控制在60min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到磷酸锆/聚吡咯/硫复合材料。
（5）将制备好的磷酸锆/聚吡咯/硫复合材料：super P：PVDF按7:2:1的比例混合，加NMP搅拌2h，形成均匀的浆液，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极片。
（6）将本实施例制备的正极片和锂片、隔膜（玻璃纤维）、电解液（1mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂，溶于1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚）组装成2025型纽扣电池进行电化学测试，测试结果见图2。0.02C首次放电比容量达到1480mAh/g，0.2C首次放电比容量1285mAh/g，0.5C首次放电比容量1150mAh/g，1C首次放电比容量948 mAh/g。
上述以及其他实施例中2025型纽扣电池的制作方法为本领域的公知常识，本发明在此不进行详述。
实施例3：
（1）层状无机化合物的剥层：配制5mM磷酸锡水溶液，并添加插层剂10mM四丁基氢氧化铵，搅拌12h，剥层结束后形成透明的胶体溶液。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将10mM吡咯单体加入到剥层后溶液中，使用转速2000r/min进行分散1h后，按磷酸锡和聚吡咯总质量：硫单质=3:7的比例加入单质硫，超声分散60min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌4h，使纯度99%硫单质粒度为3μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加15mM氯化铁到混合溶液中，滴加时间控制在80 min。氯化铁与吡咯单体的摩尔比为1.5:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为2M硫酸到混合溶液中，滴加时间控制在80min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用丁醇和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到磷酸锡/聚吡咯/硫复合材料。
实施例4：
（1）蒙脱土的剥层：配制50mM蒙脱土溶液，并添加80mM硫酸，搅拌8h。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将20mM吡咯单体加入到酸化后蒙脱土溶液中，使用转速600r/min进行分散3h后，按蒙脱土和聚吡咯总质量：硫单质=3:7的比例加入单质硫，超声分散30min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌2h，使纯度99%硫单质粒度为3μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加30mM过硫酸铵到混合溶液中，滴加时间控制在60min。过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1.5:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为2M氢氧化钠到混合溶液中，滴加时间控制在10min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到蒙脱土/聚吡咯/硫复合材料。
（5）将制备好的蒙脱土/聚吡咯/硫复合材料：super P：PVDF按8:1:1的比例混合，加NMP搅拌2h，形成均匀的浆液，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极片。
（6）将本实施例制备的正极片和锂片、隔膜（玻璃纤维）、电解液（1 mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂，溶于1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚）组装成2025型纽扣电池进行电化学测试，测试结果见图3。0.2C电比容量稳定在1000mAh/g，库伦效率达到100%。
实施例5：
（1）层状无机化合物的剥层：配制10mM氧化钒水溶液，并添加插层剂20mM四丁基氢氧化铵，搅拌6h，剥层结束后形成透明的胶体溶液。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将15mM苯胺单体加入到剥层后溶液中，使用转速700r/min进行分散3h后，按氧化钒和聚苯胺总质量：硫单质=4:6的比例加入单质硫，超声分散60min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌4h，使纯度99%硫单质粒度为3μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加20mM过硫酸铵到混合溶液中，滴加时间控制在120min。过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为2:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为3M盐酸到混合溶液中，滴加时间控制在60min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到氧化钒/聚苯胺/硫复合材料。
（5）将制备好的氧化钒/聚苯胺/硫复合材料：super P：PVDF按8:1:1的比例混合，加NMP搅拌2h，形成均匀的浆液，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极片。
（6）将本实施例制备的正极片和锂片、隔膜（玻璃纤维）、电解液（1mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂，溶于1，3-二氧戊环，乙二醇二甲醚）组装成2025型纽扣电池进行电化学测试。
实施例6：
（1）层状无机化合物的剥层：配制20mM三氧化钼水溶液，并添加插层剂20mM四丁基氢氧化铵，搅拌48h，剥层结束后形成透明的胶体溶液。
（2）聚合物单体插层、硫分散：将20mM噻吩单体加入到剥层后溶液中，使用转速5000r/min进行分散10h后，按三氧化钼和聚噻吩总质量：硫单质=3:7的比例加入单质硫，超声分散10min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌5h，使纯度99%硫单质粒度为1μm均匀分散在混合溶液中。
（3）聚合包覆：缓慢滴加25mM过硫酸钾到混合溶液中，滴加时间控制在80min。过硫酸钾与噻吩单体的摩尔比为1:1。
（4）层状无机化合物重新聚集：滴加浓度为3M磷酸到混合溶液中，滴加时间控制在80min，使单层化合物重新聚集，从而将吡咯和单质硫包夹于层间，反应结束后用四氯化碳和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到三氧化钼/聚噻吩/硫复合材料。
对比例1：
（1）硫分散：称取0.3 g单质硫在200mL超纯水中超声分散20min，再使用高速搅拌机搅拌中搅拌4h，使纯度99%单质硫粒度为3μm均匀分散在混合溶液中。
（2）聚合包覆：按聚吡咯总质量：硫单质=4:6的比例加入0.2g吡咯单体，超声分散30min，在搅拌过程中缓慢滴加氯化铁到混合溶液中，氯化铁与吡咯单体的摩尔比为2:1，滴加时间控制在120min，滴加完后继续搅拌5h。
（3）将制备好的聚吡咯/硫正极材料：super P：PVDF按7:2:1的比例混合，加NMP搅拌2h，形成均匀的浆液，涂覆在铝箔上，烘干得到锂硫电池正极片。
（4）将本实施例制备的正极片和锂片、隔膜（玻璃纤维）、电解液（1 mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂，溶于1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚）组装成2025型纽扣电池进行电化学测试。0.2C首次放电比容量758mAh/g，与实施例4的0.2C首次放电比容量相差较远，由此可以说明层状无机化合物的添加可以有效提高锂硫电池性能。

Claims (8)

1.一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）层状无机化合物的剥层：将层状无机化合物分散，并添加插层剂，搅拌5~48h，层状无机化合物剥层形成单层化合物；
（2）聚合物单体插层、硫分散：将聚合物单体溶液加入到单层化合物溶液中，使用转速100~5000r/min进行搅拌分散1~10h后，加入单质硫，超声分散10~60min，再搅拌1~5h，使硫单质均匀分散在混合溶液中；
（3）聚合包覆：匀速滴加氧化剂到混合溶液中，氧化剂与聚合物单体摩尔比为1:1~2:1，滴加时间控制在10~120min；
（4）层状无机化合物重新聚集：匀速滴加浓度为0.5~3M酸或碱到混合溶液中，滴加时间控制在10~80min，使单层化合物重新聚集，从而将聚合物和单质硫包夹于层间，反应结束后用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述层状无机化合物为金属磷酸盐、黏土、层状氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中层状无机化合物分散后的浓度为1~50mM。
4.根据权利要求1所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为吡咯、苯胺、丙烯腈、噻吩中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述单质硫的粒度为1~5μm。
6.根据权利要求1所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种。
8.根据权利要求1所述的一种作为锂硫电池正极材料的层状无机化合物/导电聚合物/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。
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