一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及是一种锂离子电池电极材料制备领域,具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等,其中正极材料的质量占有较大比例(正负极材料的质量比为3-4:1)。因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能,其成本也直接决定电池成本高低,所以锂离子电池正极材料成为研究的热门。
橄榄石型结构的磷酸铁锂自1997年被报道具有可逆脱嵌锂特性以来,以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而,磷酸铁锂作为锂电池正极材料时,仍然存在缺陷,主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少,在合成过程中Fe2+易氧化成Fe3+,不易得到单相的磷酸铁锂,纯度低,制备工艺复杂,而且需要长时间高温煅烧,能耗高、周期长。
然而磷酸钒锂具有更高的电压平台,而且它是一种快离子导体,其可脱嵌的锂离子的数量更多,因而它的导电性优于磷酸铁锂。但是,磷酸钒锂中第三个锂的脱嵌困难,而且它的成本更高,限制其大规模应用。为了弥补磷酸铁锂与磷酸钒锂的缺陷,技术人员试图通过二者复合的手段进行改进,获得性能更好的正极材料,从而解决两者的短处。
中国发明专利申请号201410104093.2公开了一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法,主要是将硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液加入到搅拌反应釜中,控制搅拌速度为50~400rpm,用氨水调节pH为2~8,反应后,加入聚苯胺,搅拌,陈化,过滤,洗涤,干燥,即成。然而,该发明中磷酸铁锂和磷酸钒锂之间并没有特殊的核壳结构,两者之间的锂离子传输,仍然以点对点的传输为主,导致性能提升幅度不明显。
中国发明专利申请号201110219480.7公开了一种碳包覆的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法,该发明将磷酸铁、五氧化二钒和锂盐化合物混合,加入螯合剂,进行研磨混合,在惰性气氛下热处理后加入碳源物质,经过加热升温焙烧,然后降温至室温,即得到包覆碳的磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料。然而,该发明方案使用碳将磷酸铁锂和磷酸钒锂包覆,锂离子在磷酸铁锂和磷酸钒锂之间交换,磷酸钒锂的嵌、脱仍然困难,因此,电池性能相对较低。
中国发明专利申请号201110160960.0公开了一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及制备方法,采用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂前驱体溶胶,加入磷酸铁锂粉末并分散均匀,喷雾干燥后于惰性气氛中煅烧,冷却研细,得到磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂内核,通过二次喷雾干燥,再在惰性气氛中煅烧,冷却即得。该发明方案通过溶胶凝胶法制备磷酸钒锂包裹的磷酸铁锂颗粒,使用含碳的配位剂作为添加剂,由于难以准确控制胶体的粘度,导致磷酸钒锂包裹不均匀,从而降低工艺稳定性。
根据上述,目前磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的合成工艺大多以原料直接混合,这样磷酸铁锂-磷酸钒锂之间的接触以点接触为主,两者之间锂离子的传输不稳定,影响最终的电池性能。或者,磷酸铁锂-磷酸钒锂复合过程采用以固态的反应物作为核,先让络合盐均匀包裹,形成核壳结构,然后通过煅烧工艺,原位合成磷酸铁锂-磷酸钒锂材料。该方法虽然解决了之前的问题,但是由于盐的包裹可能造成的局部成分不均匀,仍然会导致后面制备的壳层质量低。
发明内容
针对目前核壳结构磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的合成工艺中,采用简单络合搅拌的方法,制备的壳层成分不均匀,壳层厚度不均一,进而导致的最终磷酸铁锂-磷酸钒锂性能不稳定的技术问题,本发明提供一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料及其制备方法,克服了现有技术中制备的壳层成分不均匀,壳层厚度不均一,进而导致的最终磷酸铁锂-磷酸钒锂性能不稳定的技术问题,获得的复合材料的电化学性能优异,其中磷酸钒锂的壳层结构缩短了Li+的嵌脱通道,具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性,而且能缓冲电池结构的体积膨胀,生产过程清洁、环保,操作简单,原料和设备成本低廉,适合大规模工业化生产。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
(1)将水溶性锂盐、钒盐和磷源按摩尔比为(2-4):1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中锂盐浓度为1-1.5mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:(0.3-1.3):(0.01-0.2),得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加乳化剂,所述乳化剂与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:(0.5-1),保持不断搅拌1-2h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
优选的,所述可溶性锂盐采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂其中的任一种或两种以上的组合;
所述钒盐为草酸过氧钒、钒酸铵、醋酸钒、三乙醇胺过氧钒、硫酸钒中的一种中的任一种或两种以上的组合;
所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的任一种或两种以上的组合。
优选的,所述乳化剂为脂肪酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的任一种或两种以上的组合;
所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、戊烷、己烷、辛烷的任一种或两种以上的组合。
优选的,所述磷酸铁锂纳米粒子的颗粒尺寸为10-50nm。
优选的,所述微波处理具体为设置微波功率为1000-1500W,处理时间为1-8h,环境温度为80-100℃。
优选的,所述煅烧处理具体为在230-300℃下预煅烧0.5-1h,然后升高温度为600-660℃,升温速度为10-30℃/h,煅烧时间为1-2h。
本发明提供一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料,所述磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料由上述方法制备而成的具有壳核结构的电极材料。
本发明先将水溶性的锂盐、钒盐、磷源分别溶入去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,然后加入磷酸铁锂纳米粒子,与有机溶剂混合,再添加乳化剂进行乳化,搅拌均匀,进一步通过微波反应,干燥后获得前驱体,再经过电阻炉烧制形成种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料,保持磷酸铁锂-磷酸钒锂的核壳结构,同时采用微波的方式,快速形成预核壳结构颗粒,将更有益于煅烧之后的粉末的成分尺寸均一性,而且易于实现大规模工业化生产,将大大简化工艺流程,生产原料成本降低,安全性高,清洁环保。
本发明所制备一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料与溶胶凝胶法制备性能的测试如表1所示。
表1:
性能指标 | 内阻(mΩ) | 30℃比容量(mAh/g) |
本发明 | 10 | 288 |
溶胶凝胶法 | 13 | 180 |
本发明提供一种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料及其制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明先采用乳化工艺制备成分均匀的原料浆液,然后采用微波方法获得颗粒均匀的前驱体,再经过电阻炉烧制形成种磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料,能够保持磷酸铁锂-磷酸钒锂的核壳结构,同时采用微波的方式,快速形成预核壳结构颗粒,有益于煅烧之后磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料壳层成分以及壳层厚度的均一性。
2、本发明制备的磷酸钒锂的壳层结构,均匀包裹磷酸铁锂颗粒,缩短了Li+的嵌脱通道,具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性,而且能缓冲电池结构的体积膨胀。
3、本发明的制备过程清洁、环保,所需原料均是大宗化工原料,成本低廉,工艺路线简单,制备速度快,易实现工业化规模生产,有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将氢氧化锂、钒酸铵和磷酸按摩尔比为2:1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中氢氧化锂浓度为1mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入颗粒尺寸为10nm的磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂苯,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:0.3:0.01,得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加脂肪酸甘油酯,脂肪酸甘油酯与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:0.5,保持不断搅拌1h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,设置微波功率为1500W,处理时间为1h,环境温度为80℃,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,在230℃下预煅烧0.5h,然后升高温度至600℃,升温速度为10℃/h,煅烧时间为1h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
将按照实施例1中步骤制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料进行性能测试,获得的性能参数如表2所示。
实施例2
(1)将乙酸锂、醋酸钒和磷酸氢二铵按摩尔比为2.5:1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中乙酸锂溶液浓度为1.2mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入颗粒尺寸为15nm的磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂二甲苯,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:0.5:0.02,得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加丙二醇脂肪酸酯,丙二醇脂肪酸酯与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:0.6,保持不断搅拌1.2h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,设置微波功率为1200W,处理时间为2h,环境温度为85℃,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,在250℃下预煅烧0.6h,然后升高温度至620℃,升温速度为15℃/h,煅烧时间为1h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
将按照实施例2中步骤制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料进行性能测试,获得的性能参数如表2所示。
实施例3
(1)将氢氧化锂和硫酸锂的混合物、钒酸铵和磷酸按摩尔比为2:1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中氢氧化锂和硫酸锂的混合物浓度为1.3mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入颗粒尺寸为25nm的磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂环己烷,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂环己烷的质量比为1:0.5:0.1,得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加脂肪酸甘油酯,脂肪酸甘油酯与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:0.7,保持不断搅拌1.5h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,设置微波功率为1300W,处理时间为4h,环境温度为80℃,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,在250℃下预煅烧0.5h,然后升高温度至630℃,升温速度为19℃/h,煅烧时间为1.5h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
将按照实施例3中步骤制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料进行性能测试,获得的性能参数如表2所示。
实施例4
(1)将硫酸锂和硝酸锂混合物、钒酸铵和磷酸二氢铵按摩尔比为2.2:1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中氢氧化锂浓度为1.3mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入颗粒尺寸为40nm的磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂戊烷、己烷,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:0.8:0.2,得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:0.8,保持不断搅拌1.5h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,设置微波功率为1400W,处理时间为6h,环境温度为90℃,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,在280℃下预煅烧1h,然后升高温度至660℃,升温速度为30℃/h,煅烧时间为1h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
将按照实施例4中步骤制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料进行性能测试,获得的性能参数如表2所示。
实施例5
(1)将氢氧化锂、钒酸铵和磷酸按摩尔比为4:1:1称量,然后将三者溶于去离子水中,配置成磷酸钒锂原料液,其中氢氧化锂浓度为1.5mol/L;
(2)向所述磷酸钒锂原料液中加入颗粒尺寸为10nm的磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂苯,边加入边搅拌,其中,所述磷酸钒锂原料液、磷酸铁锂纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:1.3:0.2,得到混合浊液,再向所述混合浊液中滴加脂肪酸甘油酯,脂肪酸甘油酯与所述磷酸铁锂纳米粒子的质量比为1:1,保持不断搅拌2h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液;
(3)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液经过微波处理,设置微波功率为1000W,处理时间为8h,环境温度为100℃,干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体;
(4)将所述磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理,在300℃下预煅烧1h,然后升高温度至660℃,升温速度为30℃/h,煅烧时间为2h,得到磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料。
将按照实施例5中步骤制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂纳米复合电极材料进行性能测试,获得的性能参数如表2所示。
表2:
性能指标 | 内阻(mΩ) | 30℃比容量(mAh/g) |
实施例1 | 10 | 255 |
实施例2 | 10 | 261 |
实施例3 | 10 | 288 |
实施例4 | 10 | 277 |
实施例5 | 10 | 257 |