CN106367090A - 一种甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源及其制备技术领域，公开了一种甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制备生物油的方法。本发明以蓝藻为原料，以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂，甲醇气化后随载气进入固定床反应器，与蓝藻和催化剂反应制取生物油。本发明使用的催化剂具有复合金属氧化物和分子筛的协同作用，并在惰性载气中加入活性溶剂甲醇，不仅能有效提高液体产率，还能降低生物油的含氮量，提高生物油的品质。本发明以水华蓝藻为原料，减轻了水华造成的环境污染，同时实现了蓝藻的资源化利用，为藻类生物油的制备提供一种可行的方法，应用前景广阔。

Description

一种甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法
技术领域
本发明涉及一种催化蓝藻热裂解制备生物油的方法，特别涉及一种以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂在甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，属于生物质能源及其制备技术领域。
背景技术
近年来，随着城市化的发展，我国的水体富营养化问题日益严重，水华蓝藻不仅严重污染环境，还危及水体周围的居民和牲畜的饮用水安全。然而，水华蓝藻也产生了大量生物质，可供生物质能源进行开发和利用。
现有技术中已有多种生物质的热化学转化技术，其中热裂解是一种有效地方法。国内外对藻类热裂解有一些相关的研究。公开号为CN103789076A的专利公开了一种蓝藻制取生物油的方法，公开号为CN101659874A的专利公开了一种浒苔热裂解制取生物油的工艺。然而，由于藻类的含氮量较高(约10％)，通过热裂解所得的生物油仍然存在着氮含量和氧含量高、热值低、酸值高、稳定性较差等缺点，其应用范围较窄。因此，如何得到高品质的生物油成为生物质热裂解油实际利用的一个重要关注点。
在生物质的热解过程中，催化剂的使用可以有效地提高生物油的产率和改善生物油的品质。ZSM-5分子筛由于具有均匀发达的微孔结构、强酸性和择形选择性，在催化热裂解中可以使生物油中的氧含量降低并对生物油组分起到一定的调节作用。如公开号CN101514295A的专利公开了一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，以HZSM-5、MCM-48或HY分子筛作为催化剂实现了微藻的催化热解。该方法虽然提高了生物油的品质，但是分子筛易积碳失活、生物油产率不高。此外，固体碱也可被用于生物质的催化热裂解。Pütün(Pütün E.Energy.2010,35(7):2761-2766)发现，MgO作催化剂可显著降低生物油中的氧含量，增加轻质烃类的含量。研究表明，碱催化剂可以催化甲醇与硝基化合物或腈基化合物进行气相转移加氢反应，生成相应的醇。针对现有催化热裂解技术无法降低产物生物油中氮元素含量的问题，本发明在热裂解过程中以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂，利用表面负载固体碱的碱性，在热裂解的过程中催化产物生物油与甲醇的气相转移加氢反应，降低生物油的氮含量，增加生物油的稳定性。同时利用分子筛在热裂解过程中的催化作用，降低生物油的氧含量，进一步调节生物油的成分，得到高品质的生物油。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，以解决现存的藻类生物油产率不高、品质较低的问题。
技术方案：本发明的目的通过如下技术方案实现：
该方法以蓝藻为原料，以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂，在甲醇气氛中进行催化热裂解，具体包括以下步骤：
将催化剂与蓝藻粉末混合均匀，装填入固定床中，通入惰性气体，以设定的升温速率升温至给定的反应温度后，将液空速的甲醇经气化后随载气通入固定床，并保持反应时间，反应结束后停止加热及通入甲醇，持续通入载气直至反应器温度降至室温。产生的气体经冷凝器冷却收集得到液体，经离心分离后即得到产物生物油。
其中：
所述蓝藻粉末粒径均为0.124～0.9mm。
所述分子筛负载复合金属氧化物催化剂中复合金属氧化物以水滑石或类水滑石为前驱体，经煅烧后得到；所述水滑石或类水滑石为Mg-Al水滑石、Ni-Al类水滑石、Mg-Ca-Al类水滑石、Mg-Ni-Al类水滑石中的一种或多种；所用的分子筛为硅铝比为25、38、50、100或200的ZSM-5中的一种；所述水滑石的质量负载率为20％～70％。
所述催化剂与蓝藻粉末混合，催化剂和蓝藻的质量比为0.25:1～5:1；所述惰性气体为氮气或其它惰性气体。
所述反应温度为450～650℃，升温速率为5～30℃/min，反应时间为10～120min。
所述甲醇的液空速是指单位质量的催化剂每小时处理的甲醇液体体积，为0.96～1.92mL/(g·h)。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
1.本发明使用的分子筛负载复合金属氧化物同时具有分子筛和固体碱的性质，能有效提高催化剂的催化效果，相对分子筛而言不易失活；应用于蓝藻催化热裂解，能在一定程度上提高生物油产率，降低生物油的氮含量，改善生物油中的品质。
2.本发明在惰性气体氛围中添加活性溶剂甲醇，可抑制二次裂解反应的发生，减少气体产物和焦炭的生成，同时甲醇可以增加生物油的重整反应，降低生物油中的氮含量。
具体实施方式
以蓝藻为原料，以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂，在甲醇气氛中进行催化热裂解，具体包括以下步骤：
将一定质量比的分子筛负载复合金属氧化物与蓝藻粉末(粒径均为0.124～0.9mm)混合均匀，装填入固定床中，通入惰性气体，以一定的升温速率升温至给定的反应温度后，将一定液空速的甲醇经气化后随载气通入固定床，并保持一定反应时间，反应结束后停止加热及通入甲醇，持续通入载气直至反应器温度降至室温。产生的气体经冷凝器冷却收集得到液体，经离心分离后即得到产物生物油。
本发明的方法中，所述分子筛负载复合金属氧化物催化剂中复合金属氧化物以水滑石或类水滑石为前驱体，经煅烧后得到；所述水滑石或类水滑石为Mg-Al水滑石、Ni-Al类水滑石、Mg-Ca-Al类水滑石、Mg-Ni-Al类水滑石中的一种或多种；所用的分子筛为硅铝比为25、38、50、100、200的ZSM-5中的一种；所述水滑石的质量负载率为20％～70％。
本发明的方法中，所述分子筛负载复合金属氧化物和蓝藻的质量比为0.25:1～5:1；所述惰性气体为氮气或其他惰性气体。
本发明的方法中，所述反应温度为450～650℃，升温速率为5～30℃/min，反应时间10～120min。
本发明的方法中，所述甲醇的液空速是指单位质量的催化剂每小时处理的甲醇液体体积，为为0.96～1.92mL/(g·h)。
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。
按本发明的技术方案，所述的蓝藻粉末为太湖打捞的水华蓝藻，直接干燥粉碎后，过20～120目的标准筛筛选出粒径为0.124～0.9mm的粉末，于60～105℃再次干燥。制备的催化剂经研磨过40～100目的标准筛。
实施例1
将质量比为1:1的ZSM-5(硅铝比25)负载Mg-Al复合金属氧化物与蓝藻(粒径为0.3mm)混合均匀后装入固定床反应器中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温。达到550℃时，将甲醇按1.44mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，经气化后随氮气通入反应器，反应40min。出口气体通过冷凝器冷却，收集得到的液体经离心分离去除水分后，即得到生物油。反应结束后，停止加热及通入甲醇，持续通入氮气直至反应器温度降至室温。得到的生物油产率为57.6％，氮含量为9.84％，热值为37.473MJ/kg。
实施例2
将质量比为5:1的ZSM-5(硅铝比100)负载Ni-Al复合金属氧化物与蓝藻(粒径为0.3mm)混合均匀后装入固定床反应器中，通入氮气，以10℃/min的升温速率升温。达到550℃时，将甲醇按1.44mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，经气化后随氮气通入反应器，反应40min。出口气体通过冷凝器冷却，收集得到的液体经离心分离去除水分后，即得到生物油。反应结束后，停止加热及通入甲醇，持续通入氮气直至反应器温度降至室温。得到的生物油产率为55.4％，氮含量为9.02％，热值为37.729MJ/kg。
实施例3
将质量比为5:1的ZSM-5(硅铝比100)负载Mg-Ca-Al复合金属氧化物与蓝藻(粒径为0.124mm)混合均匀后装入固定床反应器中，通入氮气，以15℃/min的升温速率升温。达到600℃时，将甲醇按1.68mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，经气化后随氮气通入反应器，反应30min。出口气体通过冷凝器冷却，收集得到的液体经离心分离去除水分后，即得到生物油。反应结束后，停止加热及通入甲醇，持续通入氮气直至反应器温度降至室温。得到的生物油产率为58.9％，氮含量为8.85％，热值为38.191MJ/kg。
实施例4
将质量比为2:1的ZSM-5(硅铝比50)负载Mg-Ni-Al复合金属氧化物与蓝藻(粒径为0.9mm)混合均匀后装入固定床反应器中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温。达到至450℃时，将甲醇按1.2mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，经气化后随氮气通入反应器，反应45min。出口气体通过冷凝器冷却，收集得到的液体经离心分离去除水分后，即得到生物油。反应结束后，停止加热及通入甲醇，持续通入氮气直至反应器温度降至室温。得到的生物油产率为56.1％，氮含量为9.32％，热值为37.256MJ/kg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于，以蓝藻为原料，以分子筛负载复合金属氧化物为催化剂，在甲醇气氛中进行催化热裂解，具体包括以下步骤：
将催化剂与蓝藻粉末混合均匀，装填入固定床中，通入惰性气体，以设定的升温速率升温至给定的反应温度后，将液空速的甲醇经气化后随载气通入固定床，并保持反应时间，反应结束后停止加热及通入甲醇，持续通入载气直至反应器温度降至室温。产生的气体经冷凝器冷却收集得到液体，经离心分离后即得到产物生物油。
2.根据权利1要求所述的甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述蓝藻粉末粒径均为0.124～0.9mm。
3.根据权利1要求所述的甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述分子筛负载复合金属氧化物催化剂中复合金属氧化物以水滑石或类水滑石为前驱体，经煅烧后得到；所述水滑石或类水滑石为Mg-Al水滑石、Ni-Al类水滑石、Mg-Ca-Al类水滑石、Mg-Ni-Al类水滑石中的一种或多种；所用的分子筛为硅铝比为25、38、50、100或200的ZSM-5中的一种；所述水滑石的质量负载率为20％～70％。
4.根据权利要求1所述的甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述催化剂与蓝藻粉末混合，催化剂和蓝藻的质量比为0.25:1～5:1；所述惰性气体为氮气或其它惰性气体。
5.根据权利1要求所述的甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述反应温度为450～650℃，升温速率为5～30℃/min，反应时间为10～120min。
6.根据权利1要求所述的甲醇气氛下催化蓝藻热裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述甲醇的液空速是指单位质量的催化剂每小时处理的甲醇液体体积，为0.96～1.92mL/(g·h)。
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