CN106366263A - 线性嵌段共聚物、树枝状纳米银复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，公开了线性嵌段共聚物，其结构为其中，20≤x≤30，30≤y≤70；R为CH3或CH2CH2OH。本发明还公开了该线性嵌段共聚物的制备方法，以及利用该线性嵌段共聚物自组装得到的树枝状纳米银复合材料。本发明的树枝状纳米银材料具有较大的比表面积和较高的电催化活性，对H2O2等不稳定物质具有良好的还原催化能力，因为可作为传感器用于相关物质的检测分析。

Description

线性嵌段共聚物、树枝状纳米银复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种利用线性嵌段共聚物制备得到的树枝状纳米银复合材料。
背景技术
纳米复合材料通常是以聚合物(如树脂、橡胶、纤维等)、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属(纳米金、纳米银等)、半导体、刚性粒子或其他无机粒子、纤维、碳纳米管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成至少有一相以纳米尺寸存在的复合体系。
其中，纳米金属复合材料由于金属纳米颗粒特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得该复合材料在光、电、磁、抗腐蚀性、催化等方面表现出非常优良独特的性质，已成为近几年来纳米材料领域的研究重点。各种制备纳米金属复合材料的方法也相继展开，并逐步趋于完善和成熟。
纳米银复合材料是通过引入聚合物官能团制备纳米银修饰的聚合物复合材料，通过聚合物的每一个分子提供多个连接部位，同时与纳米银颗粒作用，非常有效地将其固定，并且还能通过静电、氢键、电荷转移及其它作用来形成各种纳米结构的自组装，对纳米微粒起到很好的保护作用。这种复合材料既能避免纳米银材料本身应用的受限因素，又具备了纳米银和聚合物的双重特性，并且赋予了复合材料一些新的特异性能。同时，纳米银的形状控制合成可以进一步发挥这类复合材料的性能优势。制备聚合物纳米银复合材料的一般方法有：直接共混法、原位生成法、离子交换法、界面聚合法等。
目前已有的纳米银复合材料在性能上仍有待提升，因此需要开发一种新型的纳米银复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种线性嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种树枝状纳米银复合材料及其制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种线性嵌段共聚物，其结构为
其中，20≤x≤30，30≤y≤70；R为CH3或CH2CH2OH。
进一步地，线性嵌段共聚物的结构中，x∶y＝1∶1～3。
一种上述的线性嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
S1、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯在引发剂AIBN、链转移剂化合物1条件下聚合形成聚合物2；
S2、N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂AIBN、聚合物2条件下聚合形成聚合物3；
S3、聚合物3经还原得到聚合物4；
进一步地，化合物1与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比是0.02～0.05∶1。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比是0.01～0.08∶1。
进一步地，聚合物2与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比是0.1～0.2∶1。
进一步地，步骤S1的反应温度是50～70℃，步骤S2的反应温度是60～80℃。
一种树枝状纳米银复合材料，由上述的线性嵌段共聚物与纳米银自组装而成。
一种制备上述的树枝状纳米银复合材料的方法，包括以下步骤：
A1、将线性嵌段共聚物制成1～3wt％的水溶液；
A2、向水溶液中加入硝酸银，混合均匀后加入还原剂，搅拌3～10min；
A3、静置20～30h后装入透析袋，依次用乙醇、去离子水透析3～7天，冷冻干燥后得到纳米银复合材料。
进一步地，硝酸银的用量为线性嵌段共聚物质量的1～3％，硝酸银与还原剂的摩尔比是1：1.2～1.5。
本发明以化合物1为聚合所需的链转移剂，依次制备第一嵌段共聚物(聚合物2)、两嵌段共聚物(聚合物3)，最后经还原后得到目标聚合物。
本发明通过RAFT聚合制备特定结构的嵌段共聚物3，经还原后得目标嵌段共聚物4，利用嵌段共聚物4自组装，可制备含树枝状纳米银的复合材料。许多研究验证了RAFT聚合的机理，现广为接受的RAFT聚合的控制机理为：由引发剂分解产生的初级自由基与单体反应后形成增长自由基Pn·，增长自由基与RAFT试剂(即本发明中的化合物1)中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体。该自由基中间体可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物，同时产生R·自由基。自由基R·可以再引发单体进行聚合。由中间体分解产生的休眠聚合物末端含有二硫代羰基结构(-S(S)C-Z)，它也可以作为链转移剂和其它自由基发生反应。增长自由基与大分子RAFT试剂反应，原来的增长自由基形成休眠聚合物，而大分子RAFT试剂中的休眠聚合物形成新的增长自由基可以进一步发生增长反应。形成的新休眠聚合物又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而得到活化。由于这些过程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基浓度。
本发明具有以下有益效果：
纳米银复合材料可用作催化剂、照相制版、表面增强拉曼光谱及多种反应的催化剂等。本发明的树枝状纳米银材料具有较大的比表面积和较高的电催化活性，对H2O2等不稳定物质具有良好的还原催化能力，因为可作为传感器用于相关物质的检测分析。例如：
1、树枝状纳米银对于脱氧核糖核酸、核糖核酸、叶酸具有很好的拉曼增强效应，对三种检测物的检测浓度可以达到10-12mol/L。因此，可以作为超灵敏的表面拉曼增强光谱传感器探针，用于无标记的分析检测生物大分子。
2、用树枝状纳米银电极检测甲醛时，其检测灵敏度S为0.27mA.cm-3，其检测下限为0.662mmol.L-1，可作为检测甲醛的电化学传感器。
3、树枝状纳米银颗粒表现出对葡萄糖特殊的电催化氧化活性，其对应的检测灵敏度为0.57mA.cm-3、检测下限为13.94μmol.L-1，且在检测葡萄糖时，对抗坏血酸、过氧化氢、谷胱甘肽、蔗糖和乳糖等的抗干扰性较强，表明其对葡萄糖的电氧化具有很好的电催化活性，该电极可作为传感器用于检测较低浓度的葡萄糖，应用于糖尿病的快速筛检。
附图说明
图1是实施例1链转移剂的1H NMR图谱；
图2是实施例1链转移剂的13C NMR图谱；
图3是实施例1链转移剂的MS图谱；
图4是实施例1链转移剂的FT-IR图谱；
图5是实施例2聚合物2和聚合物3的FT-IR图谱；
图6是实施例2聚合物2和聚合物3的1H NMR图谱；
图7是实施例3纳米银复合材料的X射线衍射图谱；
图8是实施例3纳米银复合材料的拉曼光谱图；
图9是实施例3纳米银复合材料的氧元素的光电子能谱图；
图10是实施例3纳米银复合材料的碳元素的光电子能谱图；
图11是实施例3纳米银复合材料的XPS全谱图；
图12是实施例3纳米银复合材料的透射电子显微镜图；
图13是对比例纳米银复合材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
对于嵌段共聚物形成的自组装体或聚合物基纳米复合材料进行表征的方法，文献报道的很多，本发明所采用的表征手段有：红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、核磁共振谱(NMR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)、动态激光散射(DLS)、差扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)。
红外光谱(FT-IR)：对于固体样品，常采用KBr与固体样品混合压片法，对于油状物可以采用在KBr片上的涂膜法；试样测试前需经充分干燥，采用美国PE公司的Pectrum 100红外光谱仪，在恒温恒湿环境中进行测试，其光谱范围为4000～450cm-1，光谱分辨率优于0.09cm-1，扫描3次。
核磁共振谱(NMR)：对于小分子样品而言，取5mg样品，置于核磁管中，加入0.5mL氘代溶剂，振摇使之充分溶解；对于合成产物大分子样品(嵌段共聚物)而言，取15mg样品，置于核磁管中，根据结构分别选择合适的氘代溶剂，振摇使之充分溶解。采用德国BRUKER公司的Avance(400MHz)进行测试，收集样品的1H谱和13C谱。
透射电子显微镜(TEM)：将待测试样溶解或均匀分散在合适的溶剂中，直接取少许滴在专用的铜网上，自然晾干后在日本JEOL公司的JEM-2100(TEM)上进行观察。若需要观察“核壳”胶束等特殊形貌，则可在制作铜网样品过程中增加染色程序，如用磷钨酸可以将胶束中的亲水性聚合物层染成深色。
扫描电子显微镜(SEM)：待测试样经过充分干燥后，需要进行真空喷金处理，然后采用德国ZEISS公司的Ultra-55(SEM)进行观察。
光电子能谱仪(XPS)：采用美国Thermo Fisher公司的光电子能谱仪ESCALAB 250进行测试，使用X光源为单色化的AlKα源(Mono AlKα)，能量为1486.6eV，15kV 150W，束斑大小为500μm，CAE扫描模式，透镜模式为Large Area XL，全谱扫描时设置通能为150eV，窄谱扫描时设置通能为20eV。
傅里叶变换拉曼光谱仪(Raman)：采用美国Thermo Fisher公司拉曼光谱仪Nicolet NXR9650进行测试，激发波长为1064nm，光谱分辨率为0.8cm-1，扫描范围设置为50～3500cm-1。
X射线衍射仪(XRD)：采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪Empyrean进行测试，功率3kW，扫描速度为10°/min，测角范围(2θ)10°～70°，扫描3次。
实施例1
链转移剂的合成
按照以上反应式合成链转移剂，这些反应均为已知的常规反应，可按照通常的反应条件进行，不再赘述。
链转移剂的1H NMR图谱如图1所示，13C NMR图谱如图2所示，MS图谱如图3所示，FT-IR图谱如图4所示，这些表征数据可证明合成得到了链转移剂。
实施例2
线性嵌段共聚物的合成
1、在100mL三口烧瓶里加入0.04g链转移剂化合物1，冰水浴下抽真空15min后通氮气15min，反复3次，升至室温，观察体系逐渐变墨绿时，加入0.8g引发剂AIBN、0.05g甲基丙烯酸甲酯和1g单体甲基丙烯酸羟乙酯，65℃恒温反应3h，液氮终止反应。以三氯甲烷为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物2。
2、在反应瓶里加入0.15g聚合物2，氮气保护下加入0.8g引发剂AIBN、1g N-乙烯基吡咯烷酮，70℃恒温反应4h，液氮终止反应。以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物3。
3、将聚合物3溶入适量的去离子水中，室温条件下加入1.2倍计量的NaBH4，搅拌并持续反应1h；然后，以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作2次实现纯化，到聚合物4。
结构式中，x＝26，y＝55，R为CH3或CH2CH2OH。
聚合物2和聚合物3的FT-IR图谱如图5所示，当HEMA聚合单元比重增加，聚合物2中的-OH含量也相应增加，对应于FT-IR图中3200～3500cm-1处的-OH吸收峰强度增加；当引入N-乙烯基吡咯烷酮片段后，由于吡咯烷酮中的N与第一嵌段中-OH的氢键作用，使对应位置吸收峰峰型相应变宽。因此可以推论：聚合物3有HEMA和MMA两种单元构成的疏水嵌段和NVP聚合而成的亲水嵌段。同时聚合物2和聚合物3的核磁图谱(图6)也佐证该结论。
实施例3
树枝状纳米银复合材料的自组装
1、将实施例2得到的线性嵌段共聚物制成2wt％的水溶液，嵌段共聚物在水溶液中可自组装成纳米胶束，其中含有一定量羟基的相对亲油性链段构成胶束的内核，亲水链段构成胶束的外壳，这种结构为后续提供了“纳米器”；
2、向水溶液中加入硝酸银，混合均匀后，室温下加入还原剂，搅拌6min，溶液逐渐由无色变为浅棕色；硝酸银的用量为线性嵌段共聚物质量的2％，硝酸银与还原剂的摩尔比是1：1.4，还原剂为联氨；
3、静置24h后装入透析袋，依次用乙醇、去离子水透析5天，冷冻干燥后得到纳米银复合材料。
纳米银复合材料的X射线衍射如图7所示，纳米银颗粒的尺寸小且均匀分布，所以在图中对应位置的信号峰有但不明显。
纳米银复合材料的进行拉曼光谱测试，如图8所示，纳米银与聚合物结构中的羰基、羟基存在一定的络合作用，1400～1500cm-1处峰的变化是因为聚合物的羟基与纳米银相互作用所致；648cm-1处的峰表明样品中纳米银的存在。
纳米银复合材料的氧元素的光电子能谱如图9所示，曲线a是聚合物4，曲线b是纳米银复合材料，元素的光电子能谱体现了材料中各元素原子所处的化学环境，当Ag与纳米银复合材料羧基、羟基形成络合作用，氧元素的信号峰发生一定程度的位移。碳元素的光电子能谱如图10所示，曲线a是聚合物4，曲线b是纳米银复合材料，在287eV附近出现信号峰。纳米银复合材料的XPS全谱图如图11所示，可见各目标元素均存在。
通过以上表征手段，证明通过自组装获得了纳米银复合材料。
纳米银复合材料的透射电子显微镜图如图12所示，其样貌呈树枝状。
可见，利用线性嵌段共聚物聚合物4的自组装特性，通过调控制备工艺，可以很容易地制备具有特殊形貌的纳米银复合材料。
银纳米粒子是一种十分有用的材料，如用作催化剂、照相制版、表面增强拉曼光谱及多种反应的催化剂等。催化性能的优劣取决于金属纳米材料的尺寸和形状。树枝状纳米银结构的电化学形成机制主要是银原子的瞬间成核和各向异性生长所得。
由于树枝状纳米银材料具有较大的比表面积和较高的电催化活性，对H2O2等不稳定物质具有良好的还原催化能力，因为可作为传感器用于相关物质的检测分析。例如：
1、树枝状纳米银对于脱氧核糖核酸、核糖核酸、叶酸具有很好的拉曼增强效应，对三种检测物的检测浓度可以达到10-12mol/L。因此，可以作为超灵敏的表面拉曼增强光谱传感器探针，用于无标记的分析检测生物大分子。
2、用树枝状纳米银电极检测甲醛时，其检测灵敏度S为0.27mA.cm-3，其检测下限为0.662mmol.L-1，可作为检测甲醛的电化学传感器。
3、树枝状纳米银颗粒表现出对葡萄糖特殊的电催化氧化活性，其对应的检测灵敏度为0.57mA.cm-3、检测下限为13.94μmol.L-1，且在检测葡萄糖时，对抗坏血酸、过氧化氢、谷胱甘肽、蔗糖和乳糖等的抗干扰性较强，表明其对葡萄糖的电氧化具有很好的电催化活性，该电极可作为传感器用于检测较低浓度的葡萄糖，应用于糖尿病的快速筛检。
对比例
以线性嵌段共聚物P(AA-co-MMA)-b-PVP(聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯基吡咯烷酮高分子链，参考硕士论文：梁润成，两亲性β-环糊精星型聚合物的合成及其胶束给药体系的研究，广东药学院，2013年)、海藻多糖基接枝型嵌段共聚物SA-330-S29(参考：刘意，吴石楷，李金炜等，海藻多糖基嵌段共聚物/纳米金复合物的制备，广东药学院学报，2014，30(4)：408-412)、均聚物PVP进行对比实验，参照实施例3的方法，分别制备相应的聚合物基纳米银复合材料A、B或C，如图13所示，(a)为纳米银复合材料A，(b)为纳米银复合材料B，(c)为纳米银复合材料C，这些复合材料的纳米银颗粒都近球形或其它形貌，不能自组装成树枝状，而且通过调整聚合物与AgNO3对比用量，也不能获得树枝状的纳米银复合材料。
实施例4
一、先合成线性嵌段共聚物(参照实施例3的反应式)
1、在100mL三口烧瓶里加入0.02g链转移剂化合物1，冰水浴下抽真空15min后通氮气15min，反复3次，升至室温，观察体系逐渐变墨绿时，加入0.5g引发剂AIBN、0.02g甲基丙烯酸甲酯和1g单体甲基丙烯酸羟乙酯，52℃恒温反应3h，液氮终止反应。以三氯甲烷为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物2。
2、在反应瓶里加入0.11g聚合物2，氮气保护下加入0.5g引发剂AIBN、1g N-乙烯基吡咯烷酮，63℃恒温反应2.5h，液氮终止反应。以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物3。
3、将聚合物3溶入适量的去离子水中，室温条件下加入1.2倍计量的维生素C，搅拌并持续反应1h；然后，以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作2次实现纯化，到聚合物4。
结构式中，x＝21，y＝63，R为CH3或CH2CH2OH。
二、自组装得到树枝状纳米银复合材料
1、将实施例2得到的线性嵌段共聚物制成1wt％的水溶液，嵌段共聚物在水溶液中可自组装成纳米胶束，其中含有一定量羟基的相对亲油性链段构成胶束的内核，亲水链段构成胶束的外壳，这种结构为后续提供了“纳米器”；
2、向水溶液中加入硝酸银，混合均匀后，室温下加入还原剂，搅拌4min，溶液逐渐由无色变为浅棕色；硝酸银的用量为线性嵌段共聚物质量的1～3％，硝酸银与还原剂的摩尔比是1：1.2，还原剂为硼氢化钠；
3、静置22h后装入透析袋，依次用乙醇、去离子水透析4天，冷冻干燥后得到纳米银复合材料。
实施例5
一、先合成线性嵌段共聚物(参照实施例3的反应式)
1、在100mL三口烧瓶里加入0.05g链转移剂化合物1，冰水浴下抽真空15min后通氮气15min，反复3次，升至室温，观察体系逐渐变墨绿时，加入1g引发剂AIBN、0.08g甲基丙烯酸甲酯和1g单体甲基丙烯酸羟乙酯，70℃恒温反应5h，液氮终止反应。以三氯甲烷为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物2。
2、在反应瓶里加入0.2g聚合物2，氮气保护下加入1g引发剂AIBN、1g N-乙烯基吡咯烷酮，78℃恒温反应5h，液氮终止反应。以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作3次实现纯化，到聚合物3。
3、将聚合物3溶入适量的去离子水中，室温条件下加入1.2倍计量的联氨，搅拌并持续反应1h；然后，以丙酮为沉淀剂分离，后以乙醇溶解，反复溶解-沉淀操作2次实现纯化，到聚合物4。
结构式中，x＝30，y＝30，R为CH3或CH2CH2OH。
二、自组装得到树枝状纳米银复合材料
1、将实施例2得到的线性嵌段共聚物制成3wt％的水溶液，嵌段共聚物在水溶液中可自组装成纳米胶束，其中含有一定量羟基的相对亲油性链段构成胶束的内核，亲水链段构成胶束的外壳，这种结构为后续提供了“纳米器”；
2、向水溶液中加入硝酸银，混合均匀后，室温下加入还原剂，搅拌3～10min，溶液逐渐由无色变为浅棕色；硝酸银的用量为线性嵌段共聚物质量的1～3％，硝酸银与还原剂的摩尔比是1∶1.5，还原剂为硼氢化钠；
3、静置30h后装入透析袋，依次用乙醇、去离子水透析7天，冷冻干燥后得到纳米银复合材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种线性嵌段共聚物，其特征在于，其结构为
其中，20≤x≤30，30≤y≤70；R为CH3或CH2CH2OH。
2.根据权利要求1所述的线性嵌段共聚物，其特征在于，x∶y＝1∶1～3。
3.一种制备权利要求1所述的线性嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯在引发剂AIBN、链转移剂化合物1条件下聚合形成聚合物2；
S2、N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂AIBN、聚合物2条件下聚合形成聚合物3；
S3、聚合物3经还原得到聚合物4；
其中，20≤x≤30，30≤y≤70；R为CH3或CH2CH2OH。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，化合物1与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比是0.02～0.05∶1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比是0.01～0.08∶1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合物2与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比是0.1～0.2∶1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1的反应温度是50～70℃，步骤S2的反应温度是60～80℃。
8.一种树枝状纳米银复合材料，其特征在于，由权利要求1所述的线性嵌段共聚物与纳米银自组装而成。
9.一种制备权利要求8所述的树枝状纳米银复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、将线性嵌段共聚物制成1～3wt％的水溶液；
A2、向水溶液中加入硝酸银，混合均匀后加入还原剂，搅拌3～10min；
A3、静置20～30h后装入透析袋，依次用乙醇、去离子水透析3～7天，冷冻干燥后得到纳米银复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，硝酸银的用量为线性嵌段共聚物质量的1～3％，硝酸银与还原剂的摩尔比是1∶1.2～1.5。
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