CN101544712A - 相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法。该制备方法使用了链端含双硫代酯基团的无规共聚物作为链转移试剂和乳化剂进行活性自由基细乳液聚合，原位聚合得到一种粒子大小介于50～500纳米的相变材料微胶囊。该胶囊囊壁材料为一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体聚合而成的聚合物，囊芯物质为C8～C30的长链烷烃或是石蜡，相变温度在10～80℃之间。这种无规共聚物链转移试剂通过简单的一步可逆加成断裂链转移活性自由基共聚合就可合成得到，能方便调节核心材料跟壳层聚合物的比例，也能提高乳液稳定性。这种无皂细乳液聚合制备纳米胶囊，克服了使用其他乳化剂，不仅工艺简单、易于实现工业化生产，而且具有较好环保意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法。
背景技术
相变材料是一种可以发生固、液、气相态转变的物质，它具有巨大的相变潜热，可以在基本恒定的温度(即相转变温度)下吸收、存储或者释放大量的热量。相变材料根据相变形式、相变过程主要分为固—固相变、固—液相变、液—气相变、固—气相变储能材料；按照相变温度范围可分为高、中、低温相变材料；按照其成分又可分为无机、有机(高分子)相变材料。近年来，相变材料的应用研究已经扩展到了智能化自动空调建筑物、包装材料、管道容器、电子电器元件、保温服装、储能炊具等方面。有机石蜡类烷烃具有不同的熔点和结晶点，改变相变材料中不同种烷烃的混合比例，可以得到不同的相变温度范围。而且这种相变蜡无毒性，不腐蚀，不吸湿，其热性能在长期使用中保持稳定，相变潜热达到100～300J/g，而且原料成本很低，是当今应用最为广泛的一种相变材料。由于固—液相转变材料在相转变过程中出现液体状态，一旦相变材料泄漏，那么相变材料就无法循环利用，同时可能会引起环境污染问题。因此，一般是采取微胶囊化的方法将相变材料用有机或无机物包裹起来。现有的微胶囊化的方法一般可以得到微米到毫米级的胶囊，由于粒子太大，其分散体系很难保持稳定，因此需要在使用时重新复配分散成胶乳，不仅工艺繁琐、能耗极大，而且囊壁配方调节性很差。
本专利技术将提出一种基于可逆加成-断链链转移活性聚合(ReversibleAddition-Fragmentation train Transfer Polymerization)，简称RAFT技术，所用的链转移剂称RAFT试剂)机理的细乳液聚合方法来制备粒径大小在50～500纳米的稳定纳米胶囊乳液。可逆加成断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentationtrain Transfer Polymerization)RAFT技术，是一种活性自由基聚合，可以有效控制合成各式各样特殊结构的聚合物，如嵌段聚合物、梯度分布聚合物。本发明利用亲水性单体和疏水性单体，合成了含有不同组成双亲无规共聚物链转移(RAFT)试剂，这种大分子RAFT试剂的链端含有双硫代酯基团。这些双亲无规共聚物大分子RAFT试剂具有较好的表面活性，在细液滴/水界面容易形成多点吸附，提高乳液的稳定性。当油水经过高剪切分散后，不需要外加其他乳化剂，就可以得到稳定的大小为50～500nm细乳液液滴。而这些双亲性无规共聚物大分子RAFT试剂就会自组装在细乳液液滴油水界面间，当引发聚合后，大分子RAFT试剂本身就是一种高效地链转移剂，自由基就会通过RAFT反应不断在油水界面间转移，链增长。因此在聚合过程中，自由基约束在油滴的外表面，引发聚合形成聚合物链，聚合过程中表现出活性聚合特征，聚合物链由外向内生长，最后形成聚合物壳层的胶囊。在制备细乳液过程中，可以很方便地通过调节核心材料和单体的用量制备出不同核壳比例的纳米胶囊。通过这种方法能容易设计出各种不同壳层厚度的胶囊，薄壳层的纳米胶囊具有在轻质隔热材料中应用的前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法。
相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法包括如下步骤：
1)将5～50重量份的相转变材料、10～100重量份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体，0.01～10重量份的油溶性引发剂混合均匀，形成油溶液；
2)将0.1～5重量份的链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种链转移试剂和0.1～10重量份的碱性物质，溶解到50～400重量份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经磁力搅拌10～40分钟，再经高剪切场下粉碎形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～95℃，聚合反应2～10小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
所述的链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种链转移(RAFT)试剂的分子结构式为：
其中，Z基团为苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、2-甲基丙巯基、十二烷巯基；R基团为一种亲水性单体和疏水性单体共聚合的齐聚物，其中含亲水性单元为60～80％，疏水性单元为20～40％。
链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种断裂加成链转移试剂的分子量为1500～10000。亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠或甲基丙烯酸羟乙醇；疏水性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺。相转变材料为C8～C30的长链烷烃或石蜡。
乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷或一季戊四醇四甲基丙烯酸。
油溶性引发剂为水溶性不大于0.5克/每千克水的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或苯胺。高剪切作用的仪器为细胞粉碎超声仪、均化器或高压微流分散设备。
本发明采用双亲的无规共聚物RAFT试剂作为细乳液的分散剂，其制备工艺简单，聚合后它与聚合物壳层通过化学键连接，成为聚合物壳层的一部分，省去了使用其他乳化剂，对后续应用省去了后处理脱乳化剂工序，并且环保，节能。同时，双亲的无规共聚物RAFT试剂可溶于碱性水溶液，因此可以很方便地调节相转变材料和单体用量比例，合成得到不同聚合物壳层的相转变材料胶囊。
附图说明
图1是实施例1的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片；
图2是实施例2的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片；
图3是实施例3的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片；
图4是实施例4的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片；
图5是实施例5的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片；
图6是实施例6的最后相转变胶囊分散乳液的透射电镜照片。
具体实施方式
链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种断裂加成链转移试剂(RAFT)的分子结构式为：
其中Z基团为苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、2-甲基丙巯基、十二烷巯基；R基团为一种亲水性单体和疏水性单体的共聚合的齐聚物。根据Z基团和R基团的变化组合可以得到多种结构。
本发明实施中所用到的齐聚物RAFT化学结构简式主要有以下4种：
无规齐聚物RAFT(1)，由丙烯酸和苯乙烯在2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]—硫烷基丙酸链转移剂下进行溶液无规共聚得到。其中丙烯酸含有15个单元，苯乙烯含有10个单元。
无规齐聚物RAFT(2)，由甲基丙烯酸和苯乙烯在4-氰基-4-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]—硫烷基戊酸链转移剂下进行溶液无规共聚得到。其中甲基丙烯酸含有20个，苯乙烯含有10个。
无规齐聚物RAFT(3)，由丙烯酸和苯乙烯在苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯链转移剂下进行溶液无规共聚得到。其中丙烯酸含有10个，苯乙烯含有5个。
无规齐聚物RAFT(4)，由丙烯酸和甲基丙烯酸十二醇酯在苯基-1-苯基乙醇双硫酯链转移剂下进行溶液无规共聚得到。其中丙烯酸含有12个，苯乙烯含有5个。
实施例1：
1)将5克固体石蜡、15克甲基丙烯酸甲酯，0.08克偶氮二异丁腈，混合均匀，形成油溶液；
2)将0.8克双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(1)和0.2克氢氧化钾，溶解到100克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化10分钟，再经细胞粉碎超声器作用下形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50℃，聚合反应10小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
实施例2：
1)将4克正十六烷、16克苯乙烯，0.1克偶氮二异丁腈混合均匀形成油溶液；
2)将0.6克双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(2)和0.1克氢氧化钠，溶解到70克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化30分钟，再经细胞粉碎超声器作用下形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至80℃，聚合反应6小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
实施例3：
1)将10克十九烷、10克丙烯酸丁酯、0.3克二甲基丙烯酸新戊二醇酯，0.1克过氧化二苯甲酸混合均匀，形成油溶液；
2)将0.3克双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(3)和0.2克氢氧化钠，溶解到50克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化30分钟，再经均质器下循环2次形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至95℃，聚合反应2小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
实施例4：
1)将2克正十六烷、6克壬烷、12克丙烯酸甲酯和0.3克二甲基丙烯酸三甘醇，0.1克偶氮二异丁腈混合均匀，形成油溶液；
2)将0.1克双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(2)和0.1克氢氧化钠，溶解到100克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化30分钟，再经高压微流分散器循环3次形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至70℃，聚合反应4小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
实施例5：
1)将5克正十八烷、10克苯乙烯，0.01克偶氮二异丁腈混合均匀，形成油溶液；
2)将0.1克双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(4)和1克10％的氨水，溶解到50克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化30分钟，再经高压微流分散器循环3次形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至80℃，聚合反应4小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
实施例6：
1)将100克正三十烷、50克甲基丙烯酸甲酯，50克二甲基丙烯酸乙二醇酯，10克过氧化二苯甲酸混合均匀，形成油溶液；
2)将5克份双亲无规大分子链转移剂RAFT试剂(3)和10克氢氧化钾，溶解到400克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和预乳化40分钟，再经细胞粉碎超声器作用下形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至65℃，聚合反应10小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
表1 该发明中的实施方案制备得到的中空微(纳)米胶囊的各项性能。
| 实施方案 | 平均粒径(nm) | 形态结构 | 稳定性 | 核壳比例 |
| 1 | 80.3 | 核壳 | 好 | 1：3 |
| 2 | 150.4 | 核壳 | 好 | 1：4 |
| 3 | 157.1 | 核壳 | 好 | 1：1 |
| 4 | 500 | 核壳 | 好 | 1：3 |
| 5 | 108.5 | 核壳 | 好 | 1：2 |
| 6 | 110.7 | 核壳 | 好 | 2：1 |
Claims (9)
1.一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将5～50重量份的相转变材料、10～100重量份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体，0.01～10重量份的油溶性引发剂混合均匀，形成油溶液；
2)将0.1～5重量份的链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种链转移试剂和0.1～10重量份的碱性物质，溶解到50～400重量份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经磁力搅拌10～40分钟，再经高剪切场下粉碎形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～95℃，聚合反应2～10小时，缓慢冷却至室温后出料得到纳米胶囊的乳液。
2.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种链转移试剂的分子结构式为：
其中，Z基团为苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、2-甲基丙巯基、十二烷巯基；R基团为一种亲水性单体和疏水性单体共聚合的齐聚物，其中含亲水性单元为60～80％，疏水性单元为20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的链端含双硫代酯基团的双亲无规共聚物这种链转移试剂的分子量为1500～10000。
4.根据权利要求2所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠或甲基丙烯酸羟乙醇；疏水性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的相转变材料为C8～C30的长链烷烃或石蜡。
6.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷或一季戊四醇四甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的油溶性引发剂为水溶性不大于0.5克/每千克水的偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；
8.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或苯胺。
9.根据权利要求1所述的一种相转变胶囊分散液的细乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的高剪切作用的仪器为细胞粉碎超声仪、均化器或高压微流分散设备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lu Fujun Inventor after: Luo Yingwu Inventor before: Lu Fu Inventor before: Luo Yingwu |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LU FU LUO YINGWU TO: LU FUJUN LUO YINGWU |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090930 |