CN106365635B - 一种功能陶瓷材料表面图形化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种功能陶瓷材料表面图形化的方法，包括如下步骤：(1)将热塑纳米压印胶加入溶剂中配制成纳米压印胶溶液；(2)将纳米粒子加入溶剂中配制成纳米粒子悬浮液；(3)向步骤(2)所得纳米粒子悬浮液中加入改性剂，分散；(4)将步骤(1)所得纳米压印胶溶液加入步骤(3)所得纳米粒子悬浮液中使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；(5)利用纳米压印技术将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶的表面图形化；(6)将步骤(5)表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行高温烧结。本发明的图形化方法无需刻蚀步骤，高温煅烧之后的陶瓷表面具有明显的图形化特征。

Description

一种功能陶瓷材料表面图形化的方法
技术领域
本发明属于表面图形化领域，特别涉及一种利用纳米压印技术对功能陶瓷材料进行表面图形化的方法。
背景技术
陶瓷是一种无机的由金属、非金属(或准金属)元素，以离子键共价键结合的材料。陶瓷一般分为两大类，传统陶瓷和功能陶瓷。功能陶瓷材料通常具有高熔点、高硬度、低电导、高弹性模量、化学稳定以及低延展性等特点，部分材料具有压电、超导等特性。由于可选基础元素广，工业上和实验室都合成了各式各样的具有不同特性的功能陶瓷材料。这些功能陶瓷材料可以很方便的分为结构陶瓷、耐火陶瓷、器具、技术陶瓷。
对陶瓷材料表面进行图形化，可以为其引入很多新性质。例如，以图形化的蓝宝石做衬底的GaN LED比通常未做图形化的衬底的器件有更强更尖锐的光致发光发射峰及2.8倍的电致发光峰；如果将ITO进行图形化，可以进一步提高透明电极的透过率。同时，图形化的陶瓷材料表面大大增加，将显著改变陶瓷材料的表面物理性质，包括吸附、力学性能、磨损特性、亲疏水性能等。功能陶瓷材料的电、磁等特性也将受改变，表面图形化能为提升功能陶瓷器件的性能开辟新的途径。
通常使用图形转移的方法对陶瓷材料表面进行图形化。方法之一，可以在陶瓷材料生长完成后进行图形化，通过光刻、纳米压印等图形化方法，对光阻或者纳米压印胶图形化，以光阻或者纳米压印胶为掩模，借助于干法刻蚀向陶瓷材料转移图形；方法之二，先在衬底上进行光刻或者纳米压印等图形化工艺，对光阻或者纳米压印胶图形化(通过干法刻蚀去除压印后的残留层)，接着向衬底上沉积陶瓷材料，通过LIFT OFF工艺获得图形化后的陶瓷。
上述的方法一工艺复杂，干法刻蚀对陶瓷产出较低；方法二由于沉积工艺、阻挡层对温度的承受力较低等，都导致能够沉积的陶瓷材料种类有限，而且常见的沉积方法产出较低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种功能陶瓷材料表面图形化的方法。首先，制备陶瓷纳米压印胶，即，陶瓷前驱体，并且利用该前驱体，通过纳米压印对其进行图形化，将表面图形化后的前驱体烧结之后获得表面图形化的陶瓷材料，原则上可以对任意陶瓷表面进行图形化。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种功能陶瓷材料表面图形化的方法，包括如下步骤：
(1)将热塑纳米压印胶加入溶剂中配制成纳米压印胶溶液；可根据使用的纳米压印胶的种类选择使其溶解的溶剂；
(2)将纳米粒子加入溶剂中配制成纳米粒子悬浮液；
(3)向步骤(2)所得纳米粒子悬浮液中加入改性剂，分散，在一定温度下加热使改性剂充分吸附到纳米粒子上；
(4)将步骤(1)所得纳米压印胶溶液加入步骤(3)所得纳米粒子悬浮液中使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
(5)利用纳米压印技术将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶的表面图形化；
(6)将步骤(5)表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行高温烧结。
本发明将纳米粒子分散到常规纳米压印胶中，获得了常温下呈固态、在加热的条件下有一定流动性的陶瓷烧结前躯体；通过纳米压印对前驱体直接进行图形化，烧结后得到的陶瓷已经图形化，因此，无需刻蚀步骤。
作为优选，步骤(1)中所述热塑纳米压印胶为热塑性聚合物，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)中1种或2种以上的组合。
优选地，所述溶液中纳米压印胶的质量浓度为0.5-40％，例如为0.8％、1.5％、2.5％、4％、6％、8％、11％、14％、17％、19％、22％、27％、30％、34％、38％等，优选为1-20％。
作为优选，步骤(2)中所述纳米粒子为氧化物纳米粒子，非氧化物纳米粒子中1种或2种以上的组合，优选为SrTiO3、ZnO、Fe2O3、CoMnO3、ZrO2中1种或2种以上的组合。
优选地，所述溶剂为有机溶剂，优选为丙二醇甲醚醋酸酯、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮中1种或2种以上的组合。
优选地，所述纳米粒子与溶剂的质量体积比为1:5-30g/ml，例如为1:7g/ml、1:11g/ml、1:14g/ml、1:17g/ml、1:20g/ml、1:23g/ml、1:28g/ml等，优选为1:10-15g/ml。
作为优选，步骤(3)中所述改性剂包括醇、偶联剂或分散剂中的1种或2种以上的组合。
优选地，所述醇为伯醇、仲醇中1种或2种以上的组合，优选为CH3(CH2)8OH和/或CH3(CH2)9CH(CH3)OH。
优选地，所述偶联剂为有机硅烷类如十八烷基三氯硅烷，缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等、钛酸酯、铝酸酯中1种或2种以上的组合。
优选地，所述分散剂为聚磷酸盐、聚硅酸盐、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、聚羧酸盐、水溶性高分子中1种或2种以上的组合。
优选地，所述分散的温度为100-300℃，例如为103℃、106℃、110℃、115℃、123℃、140℃、155℃、170℃、185℃、205℃、220℃、240℃、260℃、280℃、295℃等，分散的时间为10-90分钟，例如为12分钟、16分钟、19分钟、25分钟、30分钟、38分钟、45分钟、55分钟、60分钟、75分钟、80分钟、85分钟等。
优选地，所述改性剂的加入量为纳米粒子重量的0.1-20％，例如为1.3％、1.8％、2.5％、3.6％、4.7％、6.0％、8.0％、9.5％、12％、14％、16％、18.5％等。
作为优选，步骤(4)中所述纳米粒子占混合后溶液总质量的60-80％，例如为62％、65％、69％、71％、74％、78％等，纳米压印胶占混合后溶液总质量的10-20％，例如为11％、14％、17％、19％等，改性剂占混合后溶液总质量的10-20％，例如为11％、14％、17％、19％等。
优选地，所述溶剂挥发的温度为100-300℃，例如为103℃、106℃、110℃、115℃、123℃、140℃、155℃、170℃、185℃、205℃、220℃、240℃、260℃、280℃、295℃等。
步骤(5)中所述表面图形化可通过使用本领域技术人员已知的纳米压印技术进行。作为优选，步骤(5)中所述表面图形化的方法包括如下步骤：
(a)将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶置于衬底1抛光面上；将衬底1的陶瓷纳米压印胶一面与衬底2的抛光面接触；
(b)放置于纳米压印机中，升温，加压后立即取下，冷却后将衬底2与衬底1分离；
(c)将纳米压印模板有图形的一面与衬底1有陶瓷纳米压印胶一面接触叠放，放置于纳米压印机中，升温，加压，冷却后脱模，即得表面图形化的陶瓷纳米压印胶。
作为优选，步骤(a)中衬底2进行了防粘处理。
优选地，衬底2的面积、材料与衬底1的相同。
优选地，步骤(b)中升温的温度为较纳米压印胶Tg高60-100℃，例如为63℃、66℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，加压的压力为5-40MPa，例如为8MPa、10MPa、14MPa、20MPa、25MPa、30MPa、34MPa、39MPa等。
纳米压印模板的尺寸可以根据纳米粒子大小来选择，作为优选，步骤(c)中所述纳米压印模板的最小尺寸比纳米粒子的粒径大10-20nm。
优选地，升温的温度为较纳米压印胶Tg高60-100℃，例如为63℃、66℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，加压的压力为5-40MPa，例如为8MPa、10MPa、14MPa、20MPa、25MPa、30MPa、34MPa、39MPa等，加压的时间为10-30分钟，例如为13分钟、16分钟、20分钟、24分钟、28分钟等。
步骤(6)中烧结的温度可根据制备的纳米压印胶的热分析结果确定。
作为优选，步骤(6)中所述高温烧结在空气或惰性气体中进行，优选在惰性气体中进行。
优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中1种或2种以上的组合。
优选地，表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行带衬底烧结或进行不带衬底的自由烧结。
作为优选，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将热塑纳米压印胶加入溶剂中配制成纳米压印胶溶液；
(2)将纳米粒子加入溶剂中配制成纳米粒子悬浮液；
(3)向步骤(2)所得纳米粒子悬浮液中加入改性剂，分散；
(4)将步骤(1)所得纳米压印胶溶液加入步骤(3)所得纳米粒子悬浮液中使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
(a)将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶置于衬底1抛光面上；将衬底1的陶瓷纳米压印胶一面与衬底2的抛光面接触；
(b)放置于纳米压印机中，升温，加压后立即取下，冷却后将衬底2与衬底1分离；
(c)将纳米压印模板有图形的一面与衬底1有陶瓷纳米压印胶一面接触叠放，放置于纳米压印机中，升温，加压，冷却后脱模，即得表面图形化的陶瓷纳米压印胶；
(6)将步骤(c)表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行高温烧结。
本发明的图形化方法无需刻蚀步骤，高温煅烧之后的陶瓷表面具有明显的图形化特征。
附图说明
图1为本发明纳米压印胶制备的流程示意图；
图2为本发明纳米压印胶的纳米压印技术示意图；
图3为本发明实施例1的程序升温曲线；
图4为本发明实施例1烧结后陶瓷材料X射线衍射图；
图5为本发明实施例1烧结后陶瓷表面不同放大倍率的扫描电镜图像；
图6为本发明实施例2烧结后陶瓷表面不同放大倍率的扫描电镜图像；
图7为本发明实施例3烧结后陶瓷表面不同放大倍率的扫描电镜图像。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1.称量0.3g的相对分子量为99K的PMMA，用丙酮溶解，使其质量浓度为8％；
2.称量1.5g的粒径为50纳米的ZrO2粒子，向其中加入20ml丙酮，获得纳米粒子悬浮液，搅拌，其后加入0.15g缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，于密闭容器中在100℃下加热悬浮液1小时；
3.将步骤1中的纳米压印胶溶液加入纳米粒子悬浮液中，在200℃下加热搅拌使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
4.取50mg陶瓷纳米压印胶于1cm2硅片衬底上，将经过防粘处理的相同大小硅片叠于其上，放置于纳米压印机中升温至175℃加压至40MPa，立即取下冷却后脱模；
5.将经过防粘处理的纳米压印模板叠放于衬底之上，有图形的一面与衬底接触，整体放置于纳米压印机中升温至175℃的加压至40MPa，保持状态10分钟，取下脱模；
6.按照图3的程序升温曲线在空气中进行煅烧。
图4为本实施例烧结后陶瓷材料X射线衍射图从图中可以看出，材料在烧结后为单斜晶相；图5为本实施例烧结后陶瓷表面扫描电镜图像，可以看出陶瓷表面有明显的图形化特征，但图形有扭曲形变、断裂等现象出现，残留层与图形层发生分离且有严重形变。
实施例2
1.称量0.3g的相对分子量为99K的PMMA，用丙酮溶解，使其质量浓度为8％；
2.称量1.5g的粒径为50纳米的ZrO2粒子，向其中加入20ml丙酮，获得纳米粒子悬浮液，搅拌，其后加入0.3g缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，于密闭容器中在100℃下加热悬浮液1小时；
3.将步骤1中的纳米压印胶溶液加入纳米粒子悬浮液中，在200℃下加热搅拌使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
4.取50mg陶瓷纳米压印胶于1cm2硅片衬底上，将经过防粘处理的相同大小硅片叠于其上，放置于纳米压印机中升温至175℃加压至40MPa，立即取下冷却后脱模；
5.将经过防粘处理的纳米压印模板叠放于衬底之上，有图形的一面与衬底接触，整体放置于纳米压印机中升温至175℃的加压至40MPa，保持状态10分钟，取下脱模；
6.按照实施例1的程序升温曲线在空气中进行煅烧。
图6为本实施例烧结后陶瓷表面扫描电镜图像。从图可以看出，本实施例所得的图形完整，形变较小，残留层与图形层发生分离但形变较小。
实施例3
1.称量0.3g的相对分子量为99K的PMMA，用丙酮溶解，使其质量浓度为8％；
2.称量1.5g的粒径为50纳米的ZrO2粒子，向其中加入20ml丙酮，获得纳米粒子悬浮液，搅拌，其后加入0.3g缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，于密闭容器中在100℃下加热悬浮液1小时；
3.将步骤1中的纳米压印胶溶液加入纳米粒子悬浮液中，在200℃下加热搅拌使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
4.取50mg陶瓷纳米压印胶于1cm2硅片衬底上，将经过防粘处理的相同大小硅片叠于其上，放置于纳米压印机中升温至175℃加压至40MPa，立即取下冷却后脱模；
5.将经过防粘处理的纳米压印模板叠放于衬底之上，有图形的一面与衬底接触，整体放置于纳米压印机中升温至175℃的加压至40MPa，保持状态10分钟，取下脱模，并将压印后的胶体从硅衬底上揭下；
6.按照实施例1的程序升温曲线将陶瓷纳米压印胶薄膜在氩气中进行煅烧。
图7为本实施例烧结后陶瓷表面扫描电镜图像。从图可以看出，本实施例所得的图形完整，形变较小，残留层与图形层无分离现象发生，图形完整复制了模板的特征。
实施例4
1.称量0.3g的相对分子量为99K的PMMA，用丙酮溶解，使其质量浓度为0.5％；
2.称量1.5g的粒径为50纳米的CoMnO3粒子，向其中加入8ml丙酮，获得纳米粒子悬浮液，搅拌，其后加入0.03g聚乙烯吡咯烷酮，于密闭容器中在300℃下加热悬浮液10分钟，转移至开放容器加热；
3.将步骤1中的纳米压印胶溶液加入纳米粒子悬浮液中，在100℃下加热搅拌使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
4.取50mg陶瓷纳米压印胶于1cm2硅片衬底上，将经过防粘处理的相同大小硅片叠于其上，放置于纳米压印机中升温至175℃加压至5MPa，立即取下冷却后脱模；
5.将经过防粘处理的纳米压印模板叠放于衬底之上，有图形的一面与衬底接触，整体放置于纳米压印机中升温至175℃的加压至40MPa，保持状态20分钟，取下脱模；
6.按照实施例1的程序升温曲线将陶瓷纳米压印胶薄膜在氩气中进行煅烧。
此实施例获得有图形化特征的CoMnO3陶瓷，图形扭曲形变、断裂等现象严重，残留层与图形层发生分离且有严重形变。
实施例5
1.称量0.3g的相对分子量为99K的PMMA，用丙酮溶解，使其质量浓度为20％；
2.称量1.5g的粒径为50纳米的Fe2O3粒子，向其中加入45ml丙酮，获得纳米粒子悬浮液，搅拌，其后加入0.3g CH3(CH2)9CH(CH3)OH，于密闭容器中在200℃下加热悬浮液30min，转移至开放容器加热；
3.将步骤1中的纳米压印胶溶液加入纳米粒子悬浮液中，在300℃下加热搅拌使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
4.取50mg陶瓷纳米压印胶于1cm2硅片衬底上，将经过防粘处理的相同大小硅片叠于其上，放置于纳米压印机中升温至175℃加压至5MPa，立即取下冷却后脱模；
5.将经过防粘处理的纳米压印模板叠放于衬底之上，有图形的一面与衬底接触，整体放置于纳米压印机中升温至175℃的加压至20MPa，保持状态30分钟，取下脱模，并将压印后的胶体从硅衬底上揭下；
6.按照实施例1的程序升温曲线将陶瓷纳米压印胶薄膜在空气中进行煅烧。
此实施例获得图形化明显的Fe2O3陶瓷，图形完整，形变较小，残留层与图形层无分离现象发生，图形完整复制了模板的特征。
由上可见，在惰性气体中煅烧有利于较小陶瓷在降温过程中的体积收缩，减小图形的形变；陶瓷纳米压印薄膜在无衬底情况下的自由煅烧可以获得图形化较好的结果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种功能陶瓷材料表面图形化的方法，包括如下步骤：
(1)将热塑纳米压印胶加入溶剂中配制成纳米压印胶溶液；
(2)将纳米粒子加入溶剂中配制成纳米粒子悬浮液；
(3)向步骤(2)所得纳米粒子悬浮液中加入改性剂，分散；
(4)将步骤(1)所得纳米压印胶溶液加入步骤(3)所得纳米粒子悬浮液中使溶剂挥发，获得陶瓷纳米压印胶；
(5)利用纳米压印技术将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶的表面图形化：
(a)将步骤(4)所得陶瓷纳米压印胶置于衬底1抛光面上；将衬底1的陶瓷纳米压印胶一面与衬底2的抛光面接触；
(b)放置于纳米压印机中，升温，加压后立即取下，冷却后将衬底2与衬底1分离；
(c)将纳米压印模板有图形的一面与衬底1有陶瓷纳米压印胶一面接触叠放，放置于纳米压印机中，升温，加压，冷却后脱模，即得表面图形化的陶瓷纳米压印胶；
(6)将步骤(5)表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行高温烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述热塑纳米压印胶为热塑性聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯中1种或2种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中纳米压印胶的质量浓度为0.5-40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中纳米
压印胶的质量浓度为1-20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米粒子为氧化物纳米粒子，非氧化物纳米粒子中1种或2种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子为SrTiO3、ZnO、Fe2O3、CoMnO3、ZrO2中1种或2种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮中1种或2种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米粒子与溶剂的质量体积比为1:5-30g/ml。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米粒子与溶剂的质量体积比为1:10-15g/ml。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性剂包括醇、偶联剂或分散剂中1种或2种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述醇为伯醇、仲醇中1种或2种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述伯醇为CH3(CH2)8OH，所述仲醇为CH3(CH2)9CH(CH3)OH。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为有机硅烷类、钛酸酯、铝酸酯中1种或2种以上的组合。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述分散剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中1种或2种以上的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性剂的加入量为纳米粒子重量的0.1-20％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述分散的温度为100-300℃，分散的时间为10-90分钟。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述纳米粒子占混合后溶液总质量的60-80％，纳米压印胶占混合后溶液总质量的10-20％，改性剂占混合后溶液总质量的10-20％。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述溶剂挥发的温度为100-300℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中衬底2进行了防粘处理。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中衬底2的面积、材料与衬底1的相同。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中升温的温度为较纳米压印胶Tg高60-100℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中加压的压力为5-40MPa。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述纳米压印模板的最小尺寸比纳米粒子的粒径大10-20nm。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中升温的温度为较纳米压印胶Tg高60-100℃。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中加压的压力为5-40MPa，加压的时间为10-30分钟。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述高温烧结在空气或惰性气体中进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述高温烧结在惰性气体中进行。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中1种或2种以上的组合。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面图形化后的陶瓷纳米压印胶进行带衬底烧结或进行不带衬底的自由烧结。
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