CN106349409B - 一种降低聚合物分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低聚合物分子量的方法，包括在选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸盐和Pd的无机酸盐中的至少一种的存在下，将聚合物在有机溶剂中进行加热反应，所述聚合物的分子结构中含有碳‑锡键。该方法能有效地降低含有碳‑锡键的聚合物的分子量。采用该方法对以锡作为偶联中心得到的偶联聚合物进行处理，处理后的聚合物除高分子量部分和低分子量部分的含量发生变化外，高分子量部分和低分子量部分的分子量大小及其分布没有明显变化，表明该方法的选择性好，不会导致聚合物中其它的化学键发生断裂。同时，该方法通过调节反应条件能有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合物。另外，该方法的反应条件温和，简便易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低聚合物分子量的方法。
背景技术
随着材料科学的不断发展，高分子聚合物的应用领域不断扩大。对于高分子聚合物材料而言，高聚物的分子量和分子量分布与产品的物性和加工性能有着密切的关系。分子量及其分布作为高分子聚合物重要的性能指标，一直以来都受到化学家的关注。因此，如何有效地控制和调节高聚物的分子量及分子量分布，将是保证产品质量的关键。
现有技术中用于控制和调节高分子聚合物分子量及其分布的方法主要是通过改变聚合配方和聚合条件，例如：改变催化剂体系；采用多次补加催化剂进行聚合反应；调节催化剂用量配比；改变进料温度；采用多釜串联进行聚合反应；改变聚合温度。通过改变聚合配方和聚合条件虽能起到调节高分子聚合物的分子量及其分布的作用，但均局限于从聚合阶段就开始对分子量及其分布进行调节。
已有的聚合物根据其使用场合以及加工方法的不同，有时也需要对分子量进行调节，以优化聚合物的物性和加工性能。
CN100379845C公开了一种降低烯烃共聚物分子量的方法，该方法利用聚合物主链上的弱碳-氢键容易被氧化，导致共聚物降解的特点，在氧气存在下在至少60℃的温度下使主链上含叔碳原子的烯烃共聚物和含少于0.05重量％硫的基油相接触，从而实现降低烯烃共聚物的分子量。
CN1117107C公开了一种降低聚合物材料的分子量的方法，该方法包括用至少一种氢过氧化物处理聚合物材料，其中，所述氢过氧化物以可使分子量降低的量存在，其中温度范围为80-250℃，所述聚合物材料选自丙烯摩尔含量为16-50％的EPM聚合物、EPDM和其混合物。
CN101151282B公开了一种降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合物的分子量的方法，该方法包括将一种偶氮化合物与需要进行降解的聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯混合，并对得到的混合物在160-340℃进行加热。
上述降低聚合物的分子量的方法均是通过使聚合物主链上的碳链断开，从而实现降低聚合物的分子量的。
在聚合物、特别是合成橡胶的制备过程中，添加偶联剂进行偶联能够极大地提高聚合物的分子量，改善聚合物的物性和加工性能。其中，常用的偶联剂包括多官能的锡烷化合物，例如四氯化锡。但是，随着偶联程度的提高，会给聚合物的加工性能带来一些负面影响。并且，聚合物随应用场合的不同，对于偶联效率也有不同要求。
因此，需要对偶联聚合物的分子量进行调节的方法，以优化聚合物的物性和加工性能，满足不同应用场合的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低聚合物分子量的方法，该方法能够有效地降低含有碳-锡键的聚合物、特别是降低以锡作为偶联中心的聚合物的分子量。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现，采用选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸盐和Pd的无机酸盐的化合物作为催化剂，将含有碳-锡键的聚合物进行反应，能够有效地降低该聚合物的分子量。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在至少一种催化剂的存在下，将聚合物在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键，所述催化剂选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸盐和Pd的无机酸盐。
根据本发明的方法能够有效地降低含有碳-锡键的聚合物(如以锡原子作为偶联中心的聚合物)的分子量，其原因可能是：将含有碳-锡键的聚合物与选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸和Pd的无机酸盐的催化剂接触并进行加热反应，能够选择性地使聚合物中的碳-锡键断开，从而能够降低聚合物的分子量。
并且，采用本发明的方法对以锡作为偶联中心得到的偶联聚合物进行处理，处理后的聚合物除高分子量部分和低分子量部分的含量发生变化外，高分子量部分和低分子量部分的分子量大小及其分布并没有明显变化。这说明采用本发明的方法对含有碳-锡键的聚合物进行处理，不会导致聚合物中其它的化学键发生断裂，因而反应的选择性好。
同时，本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合物。
另外，根据本发明的方法的反应条件温和，且简便易行。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中用作原料的丁二烯-苯乙烯共聚物2305的GPC谱图；
图2为本发明实施例1得到的产物的GPC谱图；
图3为本发明对比例1得到的产物的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在至少一种催化剂的存在下，将聚合物在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。
本发明中，“至少一种”是指一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述催化剂选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸盐和Pd的无机酸盐。所述Ru的无机酸盐是指以Ru元素置换无机酸中的至少一个氢原子而形成的化合物，所述Rh的无机酸盐是指以Rh元素置换无机酸中的至少一个氢原子而形成的化合物，所述Pd的无机酸盐是指以Pd元素置换无机酸中的至少一个氢原子而形成的化合物。
所述催化剂可以选自至少以Ru元素作为阳离子的无机酸盐、至少以Rh元素作为阳离子的无机酸盐和至少以Pd元素作为阳离子的无机酸盐。优选地，所述催化剂选自Ru的无氧酸盐、Rh的无氧酸盐和Pd的无氧酸盐。更优选地，所述催化剂选自Ru的卤化物、Rh的卤化物和Pd的卤化物。所述催化剂的具体实例可以包括但不限于RuCl3、RhCl3和PdCl2。
本发明中，作为催化剂的无机酸盐可以不含化学结合水，也可以含有化学结合水，例如，RuCl3可以以RuCl3·3H2O的形式使用，RhCl3可以以RhCl3·3H2O的形式使用。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化剂为Ru的无机酸盐，如RuCl3。与采用Rh的无机酸盐和/或Pd的无机酸盐作为催化剂相比，以Ru的无机酸盐作为催化剂，在其余条件相同的情况下能获得更好催化反应的效果。
根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以根据用于进行反应的聚合物的种类以及预期的分子量进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，所述催化剂的用量可以为所述聚合物的量的0.005-10重量％，优选为所述聚合物的量的0.05-5重量％，更优选为所述聚合物的量的0.5-2重量％。
根据本发明的方法，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键(即，)。分子链中含有碳-锡键的聚合物例如可以为以锡原子作为偶联中心的聚合物。
具体地，所述聚合物可以为将烯烃聚合物用官能度为2以上(优选为3以上)的锡化合物进行偶联而得到的聚合物。所述烯烃聚合物可以为各种需要用含锡化合物进行偶联的聚合物，例如用作橡胶的烯烃聚合物。所述烯烃聚合物的具体实例可以包括但不限于：共轭二烯烃的均聚物，如聚异戊二烯、聚丁二烯；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物。所述含锡化合物可以为本领域常用的各种能够将两条以上的聚合物分子链通过碳-锡键连接在一起的含锡化合物，其典型实例为四氯化锡。
本发明对于所述聚合物中碳-锡键的含量没有特别限定，可以根据作为原料的聚合物的来源而不同。
根据本发明的方法，所述有机溶剂可以为常用的各种有机溶剂，以能够溶解分散所述聚合物为准。一般地，所述有机溶剂可以选自C5-C10的直链或支链烷烃、C6-C12的取代或未取代的环烷烃、C6-C12的取代或未取代的芳烃、C3-C8的酮和C4-C8的取代或未取代的脂杂环。具体地，所述有机溶剂可以选自环己烷、正己烷、正戊烷、甲苯、二甲苯、氯代苯、四氢呋喃、丙酮和二氧六环。
根据本发明的方法，所述反应的温度条件没有特别限定，以能够进行反应且不会使反应物和反应产物发生热分解为准。一般地，所述反应的温度可以为40-150℃。优选地，所述反应的温度为50-120℃(如60-100℃)，这样能够在较为温和的反应条件下，获得较高的反应速度。所述加热反应的时间可以根据预期的聚合物的分子量以及反应的温度进行适当的选择。一般地，所述反应的时间可以为0.5-24小时，优选为2-20小时，更优选为5-15小时，进一步优选为6-12小时。
根据本发明的方法，所述反应可以在含氧气氛中进行，也可以在由非活性气体形成的气氛中进行，所述非活性气体是指不与反应物、反应生成物以及所述有机溶剂发生化学相互作用的气体，如零族元素气体(例如氩气)和氮气。一般地，所述反应在空气气氛中进行。
根据本发明的方法，反应得到的混合物可以采用本领域的常规方法进行处理，从而得到分子量降低的聚合物。例如，可以在降低压力的条件下，除去反应得到的混合物中的溶剂，从而得到分子量降低的聚合物。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及其分布采用商购自TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。偶联效率是指聚合物中，被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的百分比，根据GPC结果计算得到。
实施例1-5用于说明本发明的方法。
实施例1
将1g丁二烯-苯乙烯橡胶(商购自中国石化，牌号为2305，该丁二烯-苯乙烯橡胶以四氯化锡作为偶联剂)溶于5mL正己烷中，待溶解完全后，向其中加入0.01g RuCl3·3H2O，将反应液于空气气氛中加热至60℃，反应6小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。作为原料的丁二烯-苯乙烯橡胶和得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。图1和图2分别示出了作为原料的丁二烯-苯乙烯橡胶的GPC谱图和得到的产物的GPC谱图。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，不使用RuCl3·3H2O，得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。图3为得到的产物的GPC谱图。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对丁二烯-苯乙烯橡胶进行处理，不同的是，反应时间为12小时。得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。
表1
| 编号 | 原料 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 |
| Mn 1(×104) | 12.3 | 12.4 | 12.3 | 11.5 |
| MWD1 | 1.03 | 1.03 | 1.04 | 1.06 |
| *A1(％) | 42.6 | 48.0 | 42.7 | 56.3 |
| Mn 2(×104) | 24.2 | 24.8 | 24.3 | 22.3 |
| MWD2 | 1.01 | 1.02 | 1.02 | 1.03 |
| **A2(％) | 15.2 | 16.5 | 16.2 | 24.2 |
| Mn 3(×104) | 41.2 | 42.6 | 42.4 | 40.5 |
| MWD3 | 1.06 | 1.06 | 1.06 | 1.06 |
| ***A3(％) | 42.2 | 35.5 | 41.1 | 19.5 |
*A1＝[m1/(m1+m2+m3)]×100％
**A2＝[m2/(m1+m2+m3)]×100％
***A3＝[m3/(m1+m2+m3)]×100％
m1为数均分子量为Mn 1的峰面积
m2为数均分子量为Mn 2的峰面积
m3为数均分子量为Mn 3的峰面积
从表1可以看出，采用本发明的方法对含有碳-锡键的聚合物进行处理，能够有效地降低聚合物中高分子量部分的含量。并且，与处理前的聚合物相比，高分子量部分以及低分子量部分的分子量及其分布在处理前后没有明显变化。这说明，根据本发明的方法能够选择性地使聚合物中的碳-锡键断开，而不会或基本不会破坏聚合物中的其它化学键。
图1至图3也证实，采用本发明的方法对含有碳-锡键的聚合物进行处理，可以选择性地断开碳-锡键，从而降低聚合物中高分子量部分的含量。
实施例3
(1)将1g丁二烯-苯乙烯橡胶(同实施例1)溶于5mL甲苯中，待溶解完全后，向其中加入0.005g RuCl3·3H2O，将反应液于氮气气氛中加热至60℃，反应8小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例4
采用与实施例3相同的方法对丁二烯-苯乙烯橡胶进行处理，不同的是，向其中加入0.015g RuCl3·3H2O，反应时间为6小时。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例5
采用与实施例3相同的方法对丁二烯-苯乙烯橡胶进行处理，不同的是，反应温度为100℃，时间为6小时。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法对丁二烯-苯乙烯橡胶进行处理，不同的是，不使用RuCl3·3H2O，而是向其中加入0.01g RhCl3·3H2O。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例7
采用与实施例3相同的方法对丁二烯-苯乙烯橡胶进行处理，不同的是，不使用RuCl3·3H2O，而是向其中加入0.01g PdCl2。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
表2
| 编号 | 原料 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| Mn 1(×104) | 12.3 | 12.5 | 11.9 | 12.4 | 12.5 | 12.3 |
| MWD1 | 1.03 | 1.03 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| *A1(％) | 42.6 | 48.7 | 50.4 | 55.4 | 48.2 | 48.1 |
| Mn 2(×104) | 24.2 | 23.6 | 21.6 | 23.8 | 24.1 | 24.3 |
| MWD2 | 1.01 | 1.03 | 1.03 | 1.04 | 1.02 | 1.03 |
| **A2(％) | 15.2 | 16.2 | 16.0 | 24.9 | 16.5 | 16.4 |
| Mn 3(×104) | 41.2 | 41.1 | 41.6 | 42.0 | 41.6 | 41.2 |
| MWD3 | 1.06 | 1.07 | 1.05 | 1.06 | 1.06 | 1.07 |
| ***A3(％) | 42.2 | 35.1 | 33.6 | 19.7 | 35.3 | 35.5 |
*A1＝[m1/(m1+m2+m3)]×100％
**A2＝[m2/(m1+m2+m3)]×100％
***A3＝[m3/(m1+m2+m3)]×100％
m1为数均分子量为Mn 1的峰面积
m2为数均分子量为Mn 2的峰面积
m3为数均分子量为Mn 3的峰面积
从表2结果可以看出，根据本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期分子量的聚合物。
Claims (9)
1.一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在至少一种催化剂的存在下，将聚合物在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键，所述催化剂选自Ru的无机酸盐、Rh的无机酸盐和Pd的无机酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的用量为所述聚合物的量的0.005-10重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂的用量为所述聚合物的量的0.05-5重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂的用量为所述聚合物的量的0.5-2重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自Ru的卤化物、Rh的卤化物和Pd的卤化物。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自RuCl3、RhCl3和PdCl2。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物为以锡原子作为偶联中心的聚合物。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自C5-C10的直链或支链烷烃、C6-C12的取代或未取代的环烷烃、C6-C12的取代或未取代的芳烃、C3-C8的酮和C4-C8取代或未取代的脂杂环。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述反应在40-150℃的温度下进行。
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