CN106349189A - 9，9‑双[4‑(2,3‑环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法 - Google Patents

9，9‑双[4‑(2,3‑环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种9，9‑双[4‑(2,3‑环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法，具体是以9，9‑双[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴和环氧氯丙烷为原料，在氢氧化钠和无水氯化钙的存在下进行反应。本发明提供制备9，9‑双[4‑(2,3‑环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的方法，具有不使用有机溶剂、反应副反应少、收率高、操作简单、环境友好等优点，适合工业化生产。

Description

9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法
技术领域
本发明涉及的内容为一种含芴结构环氧树脂的制备方法，具体涉及9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性树脂，它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航天航空及其他许多工业领域中起到了重要的作用，己成为工业领域中不可缺少的基础材料。目前最广泛应用的环氧树脂是二官能度的双酚A型环氧树脂和多官能度的AG-80(即TGDDM)环氧树脂等，但由于这些环氧树脂基体中含有大量由反应生成的羟基等极性基团，吸水率高，吸水后性能显著下降，因此它们的耐湿热性能普遍较差。
近年来发现一种含有多苯环芴结构的环氧树脂，芴结构的引入，可以降低树脂固化后的交联密度，而苯环数目的增加既可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又可使分子的非极性增加，降低了树脂的吸水性，因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。
基于含芴结构树脂的上述优越性能，近年来人们已成功研制出了9,9-双[(4-羟基乙氧基)苯基]芴（Synthesis of Fluorenebisphenoxy Derivatives by Acid-sulferCompound Catalyzed Condensation Reaction. Chemistry Letter[J]. 10,1055-1056,1998、JP2007023016[P] 、JP9255609、US5629456）以及9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴等用于制备耐湿热性能优异的环氧树脂的单体，北京航空航天大学的张炜等（张炜,申蕾等.含芴结构环氧树脂的合成与性能[J]. 复合材料学报，2003，20（4））以及广州南方大学刘方等（Fang Liu , Jing-wei He.Synthesis and Characterization ofDimethacrylate Monomer with High Molecular Weight for Root Canal FillingMaterials[J].Molecules, 2006, 11, 953-958）对9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴合成的树脂进行了性能和应用方面的研究，表明其耐湿热性能优越，可作为新型牙
科填补材料的主要成分。
在9,9-双[4-羟基乙氧基)苯基]芴结构中进一步引入环氧丙基，可以得到一种具有高强度、高阻燃性、耐湿耐热性等性能更佳的环氧塑封料基体树脂单体9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴。目前很少有文献报道9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法，具体是一种不使用有机溶剂、反应副反应少、收率高、操作简单、环境友好的制备方法。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的工艺路线：
。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法的工艺的具体操作步骤：
1）将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴对异丙基苯硫酚、环氧氯丙烷加入到反应容器中，搅拌均匀，加入无水氯化钙，然后加入氢氧化钠固体，加热，保温反应；
2）反应结束后，抽滤，滤液水洗，有机相进行环氧氯丙烷回收，得到目标产品。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于步骤1）所用的氢氧化钠用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴对异丙基苯硫酚物质的量的2-6倍。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于步骤1）所述环氧氯丙烷的用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴物质的质量的15-25倍。环氧氯丙烷即作反应物又作反应溶剂，其用量大小影响着反应体系的搅拌难易程度，用量低于15倍反应体系比较稠，不利于搅拌，反应不完全，高于25倍又不利于提高生产率，过量的环氧氯丙烷可以减压或常压回收，而且回收后的环氧氯丙烷不含水或其它杂质可以直接套用。环氧氯丙烷的用量优选20-25倍。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于步骤1）所述的氯化钙用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴物质的量0.25-1倍。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法，其特征在于步骤1）所述的加热温度选自50-80℃，优选60-70℃。反应温度过低反应速率慢，反应温度过高会影响反应液的颜色和产品纯度，反应温度选自50-80℃比较合适。
本发明提供的9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴制备方法是以9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴、环氧氯丙烷为原料，在固体氢氧化钠和无水氯化钙的作用下反应得到。本发明提供的制备方法中环氧氯丙烷过量既作反应原料，又作反应溶剂，加入固体NaOH中和反应生成的HCl，用无水氯化钙吸收反应中产生的水分。该制备法具有重现性好，反应时间短，反应纯度好收率高，后处理简单，产品中离子含量少，成本低等优点。
本发明提供的制备方法不使用其它的辅助有机溶剂，比如这类反应通常会使用的二氧六环，可以避免很多不利因素，首先节省成本，不用回收溶剂，后处理简单；其次避免产品中溶剂的残留，尤其是现在环保法规中要求溶剂残留越来越严格的情况下，减少或避免溶剂的残留显得尤为重要；最后避免了回收环氧氯丙烷与溶剂的交叉污染，不用考虑回收环氧氯丙烷的纯度和纯化问题。
本发明提供的制备方法采用固体氢氧化钠而不是30%或50%的氢氧化钠水溶液，不仅能避免反应中额外加入水，现有文献披露并且本发明人在实验中发现，在反应过程中有水存在会影响反应，增加水解的副反应。加入固体氢氧化钠的另一个好处是后处理可以将碱性物质完全滤去，避免了后处理水洗中浓碱液对产品中环氧的影响。本发明人在实验中发现后处理时如果碱性物质有残留用水洗涤来出去除杂质尤其是产品中的离子，一方面产品损失较大，另一方面处理后产品纯度反而降低；用有机溶剂如乙醇、甲醇、正己烷洗涤也会得到同样的结果。
本发明提供的制备方法中采用无水氯化钙来吸收反应中产生的水，避免在碱性条件下，水对环氧氯丙烷以及产品稳定性的影响，而且无水氯化钙还可以重复使用。无水氯化钙的回收可以使用常规的手段，过滤后甚至可以不用除去滤渣中的氢氧化钠和氯化钠直接真空干燥（比如80℃）或常压200℃干燥后重复使用，为了得到比较纯的无水氯化钙，可以将滤渣溶于水中，然后利用杂质和氯化钙溶解度的不同而得到纯的含结晶水的氯化钙然后干燥重复使用。
本发明提供的9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法，还可以通过重结晶的方式进一步进行提纯，得到纯度更高，外观和晶型更好的产品。常用的结晶溶剂甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、甲苯、乙酸乙酯、乙腈的一种或多种。
本发明提供的9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法，不仅生产成本低、不使用有机溶剂、反应副反应少、操作简单、环境友好，而且反应收率高、纯度好，反应收率在98%以上、纯度在95%以上，该制备方法还可以制备含离子低的产品，能满足一些集成度较高的IC封装用环氧树脂的需求。
本发明提供的9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法优点为：
(a)不使用其它有机溶剂，成本低，环境友好，操作简单方便；
(b)避免反应中水的存在，使用固体氢氧化钠、无水氯化钙，避免副反应发生，反应收率高、纯度好；
(c)无水氯化钙可以回收套用，不存在固废；
(d)后处理可以使用水洗甚至多次水洗，可以提供低离子含量的产品。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1： 9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法
将131.6g（0.3mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和555.0g（6mol）环氧氯丙烷加入到反应容器中，搅拌溶解后，加入33.3g（0.3mol）无水氯化钙，搅拌均匀后，加入48.0g（1.2mol）氢氧化钠固体，搅拌下加热反应，升至65℃，保温反应，TLC或LC跟踪反应，原料反应完全后，停止加热，降温至室温，将反应体系中的固体抽滤，滤渣回收备用，滤液先用100ml水洗涤，然后先常压后减压回收环氧丙烷，所得产品为浅黄色浓缩物，重162.7g，产品收率98.5%，产品纯度HPLC含量97.0%。
1H NMR (CD3Cl) δ:7.85 (d, 2H), 7.55-7.28 (m, 6H), 7.12 (d, 4H), 6.85(d, 4H), 4.32 (t, 4H), 4.01 (t, 4H), 3.65(dd, 2H), 3.35 (dd, 2H)，2.86(m, 2H)，2.63 (dd, 2H)，2.38 (dd, 2H)。
进一步提纯，向浓缩物质中加入200ml乙醇进行重结晶，得到白色晶体，纯度HPLC含量99.2%。
实施例2：9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法
将131.6g（0.3mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和555.0g（6mol）环氧氯丙烷加入到反应容器中，搅拌溶解后，加入16.7g（0.15mol）无水氯化钙，搅拌均匀后，加入48.0g（1.2mol）氢氧化钠固体，搅拌下加热反应，升至65℃，保温反应，TLC或LC跟踪反应，原料反应完全后，停止加热，降温至室温，将反应体系中的固体抽滤，滤渣回收备用，滤液先用100ml水洗涤，然后先常压后减压回收环氧氯丙烷，所得产品为浅黄色浓缩物，重162.4g，产品收率98.3%，产品纯度HPLC含量96.8%。
实施例3：9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法
将131.6g（0.3mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和555.0g（6mol）环氧氯丙烷加入到反应容器中，搅拌溶解后，加入16.7g（0.15mol）无水氯化钙，搅拌均匀后，加入60.0g（1.5mol）氢氧化钠固体，搅拌下加热反应，升至65℃，保温反应，TLC或LC跟踪反应，原料反应完全后，停止加热，降温至室温，将反应体系中的固体抽滤，滤渣回收备用，滤液先用100ml水洗涤，然后先常压后减压回收环氧氯丙烷，所得产品为浅黄色浓缩物，重161.9g，产品收率98.0%，产品纯度HPLC含量96.5%。
实施例4：9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法
将131.6g（0.3mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和693.8g（7.5mol）环氧氯丙烷加入到反应容器中，搅拌溶解后，加入16.7g（0.15mol）无水氯化钙，搅拌均匀后，加入60.0g（1.5mol）氢氧化钠固体，搅拌下加热反应，升至65℃，保温反应，TLC或LC跟踪反应，原料反应完全后，停止加热，降温至室温，将反应体系中的固体抽滤，滤渣回收备用，滤液先用100ml水洗涤，然后先常压后减压回收环氧氯丙烷，所得产品为浅黄色浓缩物，重163.2g，产品收率98.8%，产品纯度HPLC含量97.1%。
实施例5：9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法（对照实验50%氢氧化钠）
将21.9g（0.05mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴以及21g（0.01mol）四乙基溴化铵，55.5g（0.6mol）环氧氯丙烷和10g二氧六环置于反应容器中，搅拌形成浑浊液，升温至65℃反应30min后，滴加12g 50%（0.15g）氢氧化钠溶液的同时减压连续蒸出水和溶剂。1h滴毕，保持压力再反应1h，产物用冷水洗至中性后烘干，所得产品为深黄色固体，重82.6g，产品纯度HPLC含量86.5%。
实施例6：9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法（对照实验固体氢氧化钠）
将21.9g（0.05mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴以及21g（0.01mol）四乙基溴化铵，92.9g（1.0mol）环氧氯丙烷和10g二氧六环置于反应容器中，搅拌形成浑浊液，加入固体氢氧化钠，升温至65℃反应30min后，同时减压连续蒸出反应产生的水和溶剂。保持压力继续反应，直至反应溶剂完全蒸出，反应体系用冷水洗至中性后烘干，所得产品为深黄色固体，重85.0g，产品纯度HPLC含量84.0%。

Claims (5)

1.一种9，9-双[4-(2,3-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴的制备方法，具体包括：
加入9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴对异丙基苯硫酚、环氧氯丙烷，搅拌均匀，加入无水氯化钙，随后加入氢氧化钠固体，加热，保温反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的氢氧化钠用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴对异丙基苯硫酚物质的量的2-6倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述环氧氯丙烷的用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴物质的质量的15-25倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氯化钙用量选自9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴物质的量0.25-1倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的加热温度选自50-80℃。
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