CN106348244B - 一种石墨烯基纳米线复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯基纳米线复合结构及其制备方法，采用至少两种不同主族的金属化合物纳米线垂直生长于石墨烯基底上，从而确保石墨烯基底性能的前提下，提高了石墨烯基底的比表面积，以及将至少两种不同主族的金属化合物纳米线的性能与石墨烯的性能相结合，有利于石墨烯材料应用于半导体技术领域中；同时，两种不同主族的金属化合物纳米线的直径不相同，直径大的金属化合物纳米线的表面积占比大于直径小的金属化合物纳米线的表面积占比，此时，直径大的金属化合物纳米线的性能为石墨烯基纳米线复合结构的主要性能，从而通过选择调节纳米线的材料和直径，来实现石墨烯基纳米线复合结构的性能可调节性和灵活可选性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种石墨烯基纳米线复合结构及其制备方法。
背景技术
随着半导体技术的发展和技术节点的不断降低，传统的硅材料已经表现出诸多限制和缺陷，由于石墨烯是目前世界上最薄、强度最高、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，所以石墨烯成为理想的硅的替代品。
由于单层石墨烯薄膜是零禁带宽度，而半导体材料是要求具有一定的禁带宽度的，如果能够利用石墨烯薄膜的上述优点来应用于半导体技术领域中将会带来更大的技术进步。
通常采用一种半导体纳米材料与石墨烯的复合结构来扩宽石墨烯的应用，然而，这种复合结构只能表现出一种半导体纳米材料性能而且往往不可调控，这极大限制了以该复合结构所形成的器件性能的提升。
发明内容
为了克服以上问题，本发明旨在提供一种石墨烯基纳米线复合结构及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种一种石墨烯基纳米线复合结构，包括：石墨烯基底；以及垂直生长于石墨烯基底上的至少两种不同主族的金属化合物纳米线。
优选地，所述金属化合物纳米线至少包括钛合金纳米线和锌合金纳米线。
优选地，所述钛合金纳米线为二氧化钛纳米线，所述锌合金纳米线为氧化锌纳米线。
优选地，不同主族的所述金属化合物纳米线在一维方向上相间设置。
优选地，不同主族的所述金属化合物纳米线的直径不相同，同一主族的所述金属化合物纳米线的直径相同。
优选地，不同主族的所述金属化合物纳米线按照直径从大到小的顺序排列设置，且同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一直线上或者同一环线上。
优选地，同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一环线上时，不同主族的所述金属化合物纳米线呈同心环设置。
优选地，所述环线的形状为圆形、椭圆形、回型、正多边形、或五角星形。
优选地，同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一直线上时，不同主族的所述金属化合物纳米线所排成的直线呈辐射状设置。
优选地，所述石墨烯基底为单层石墨烯薄膜、氧化石墨烯薄膜和还原氧化石墨烯薄膜。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种上述的石墨烯基纳米线复合结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤01：提供一石墨烯基底；
步骤02：在石墨烯基底上涂覆掩膜；并且，在石墨烯基底上划分出不同主族的金属化合物纳米线生长区域，以及制备不同主族的金属化合物纳米线生长区域所对应的掩膜版；
步骤03：采用不同主族的金属化合物纳米线生长区域对应的掩膜版来分别在不同主族的金属化合物纳米线生长区域生长相应的金属化合物纳米线；其中，
步骤031，针对其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域，采用该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域掩膜版，经光刻和/或刻蚀，将该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除并且将该区域的石墨烯基底暴露出来；
步骤032，在暴露的石墨烯基底上垂直生长该其中一个主族的金属化合物纳米线；
步骤033，重复上述步骤031-032，完成石墨烯基底上所有不同主族的金属化合物纳米线的制备。
优选地，步骤032中，通过设置反应溶液的浓度、反应温度和反应时间来使得不同主族的金属化合物纳米线具有不同的直径。
优选地，所述掩膜的材料为光刻胶，则步骤031中，经光刻工艺，将该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除。
本发明的石墨烯基纳米线复合结构及其制备方法，采用至少两种不同主族的金属化合物纳米线垂直生长于石墨烯基底上，从而确保石墨烯基底性能的前提下，提高了石墨烯基底的比表面积，以及将至少两种不同主族的金属化合物纳米线的性能与石墨烯的性能相结合，有利于石墨烯材料应用于半导体技术领域中；同时，两种不同主族的金属化合物纳米线的直径不相同，直径大的金属化合物纳米线的表面积占比大于直径小的金属化合物纳米线的表面积占比，此时，直径大的金属化合物纳米线的性能为石墨烯基纳米线复合结构的主要性能，从而通过选择调节纳米线的材料和直径，来实现石墨烯基纳米线复合结构的性能可调节性和灵活可选性。
附图说明
图1为本发明的一个较佳实施例的一种石墨烯基纳米线复合结构的截面结构图示意图
图2为本发明的一个较佳实施例的一种石墨烯基纳米线复合结构的俯视结构示意图
图3为本发明的一个较佳实施例的一种石墨烯基纳米线复合结构的俯视结构示意图
图4为本发明的一个较佳实施例的一种石墨烯纳米线复合结构的俯视结构示意图
图5为本发明的一个较佳实施例的石墨烯纳米线复合结构的制备方法的流程示意图
具体实施方式
为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。
以下结合附图1-5和具体实施例对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。
本实施例中石墨烯基纳米线复合结构包括：石墨烯基底；以及垂直生长于石墨烯基底上的至少两种不同主族的金属化合物纳米线。由于这些纳米线是生长于石墨烯基底上的，所以这些纳米线的底部与石墨烯通过化学键相键合，例如，石墨烯的碳键与金属键键合。石墨烯基底可以为单层石墨烯薄膜、氧化石墨烯薄膜和还原氧化石墨烯薄膜。
请参阅图1，本实施例中，金属化合物纳米线包括钛合金纳米线2和锌合金纳米线1，然则本发明中不限于这两种纳米线。较佳的，钛合金纳米线2为二氧化钛纳米线，锌合金纳米线1为氧化锌纳米线。不同主族的金属化合物纳米线在一维方向上相间设置，不同主族的金属化合物纳米线的直径不相同，同一主族的金属化合物纳米线的直径相同，请继续参阅图1，钛合金纳米线2与锌合金纳米线1在一维方向上相间设置，钛合金纳米线2的直径大于锌合金纳米线1的直径，这里这些钛合金纳米线2的直径可以相近或相同，这些锌合金纳米线1的直径可以相近或相同；此外，同一主族的金属化合物纳米线的直径相同的含义为：同一主族的金属化合物纳米线的直径相同或者同一主族的金属化合物纳米线的直径相近，例如同一主族的金属化合物纳米线的直径之差不大于10nm。
这里，不同主族的金属化合物纳米线按照直径从大到小的顺序排列设置，且同一主族的相同直径的金属化合物纳米线位于同一直线上或者同一环线上。具体的，请参阅图2，钛合金纳米线2的直径大于锌合金纳米线1的直径，钛合金纳米线2和锌合金纳米线1分别排成一维阵列，并且这些阵列依次交替排列成矩形阵列；请参阅图3，钛合金纳米线2和锌合金纳米线1分别排列成一维阵列并且这些阵列呈辐射状排布，请参阅图4，直径相同的钛合金纳米线2排成一个环，直径相同的锌合金纳米线1排成一个环，直径较小的金属化合物纳米线所构成的环被直径较大的金属化合物纳米线所构成的环所包围，也即是锌合金纳米线1构成的环被钛合金纳米线2所构成的环所包围，依此重复向外叠放，从而构成同心环。
请参阅图5，本实施例中，上述石墨烯基纳米线复合结构的制备方法，其包括以下步骤：
步骤01：提供一石墨烯基底；
具体的，这里的石墨烯基底可以采用单层石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜或还原氧化石墨烯。单层石墨烯薄膜可以采用高温热分解法、化学气相沉积法来制备，这些方法可以成功制备出高质量的单层石墨烯薄膜。氧化石墨烯薄膜可以采用水溶液法，经旋涂旋涂晾干得到氧化石墨烯薄膜，但是这种氧化石墨烯薄膜基本上都是多层的，较难得到单层氧化石墨烯薄膜。
步骤02：在石墨烯基底上涂覆掩膜；并且，在石墨烯基底上划分出不同主族的金属化合物纳米线生长区域，以及制备不同主族的金属化合物纳米线生长区域所对应的掩膜版；
具体的，根据实际需要，来划分不同主族的金属化合物纳米线生长区域，并制备出相应的每一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜版。掩膜的材料可以为有机材料也可以为无机材料，有机材料可以但不限于采用光刻胶，抗反射层加光刻胶，或只采用抗反射层，无机材料可以采用氮化硅、氧化硅等，较佳的选用氧化硅，因为氮化硅的致密度较高，所得到的掩膜较硬，会造成更加严重的过刻蚀而损伤到其底部的石墨烯基底。
步骤03：采用不同主族的金属化合物纳米线生长区域对应的掩膜版来分别在不同主族的金属化合物纳米线生长区域生长相应的金属化合物纳米线；其中，
具体的，步骤03包括：
步骤031，针对其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域，采用该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域掩膜版，经光刻和/或刻蚀，将该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除并且将该区域的石墨烯基底暴露出来；
这里，例如，生长第一个主族的金属化合物纳米线时，将对应于第一个主族的金属化合物纳米线生长区域上的掩膜去除，去除的方法可以采用光刻、等离子体干法刻蚀或者二者的组合；如果掩膜的材料选用光刻胶或抗反射层加光刻胶，可以采用一步光刻工艺来实现掩膜的去除，如果掩膜的材料仅选用抗反射层，可以采用先光刻后化学腐蚀或等离子体刻蚀的工艺来实现掩膜的去除。
步骤032，在暴露的石墨烯基底上垂直生长该其中一个主族的金属化合物纳米线；
这里，例如，针对钛合金纳米线区域，可以利用钛前驱体溶液在300～600℃的温度下采用水热法来制备，也可以采用电化学镀的方法来制备；针对锌合金纳米线区域，可以利用锌前驱体溶液在100～500℃的温度下采用水热法来制备也可以采用电化学镀等方法来制备；通过设置反应溶液的浓度、反应温度和反应时间来使得不同主族的金属化合物纳米线具有不同的直径。
步骤033，重复上述步骤031-032，完成石墨烯基底上所有不同主族的金属化合物纳米线的制备。
具体的，当第一个主族的金属化合物纳米线生长好以后，再次采用步骤031将第二个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除，然后采用步骤032来生长第二个主族的金属化合物纳米线，依此类推，完成所有的金属化合物纳米线的制备。
需要说明的是，对于之前已经生长好的金属化合物纳米线，后续在生长与之不同主族的金属化合物纳米线时，后续的金属前驱体溶液可能会依附在之前生长好的金属化合物纳米线表面继续生长，也可能不会依附在之前生长好的金属化合物纳米线表面继续生长，前者导致之前已经生长好的金属化合物纳米线继续***，后者有可能会使得之前已经生长好的金属化合物纳米线略微变细，但这都不影响最后所形成的石墨烯基纳米线复合结构的质量及其性能。
还需要说明的是，当石墨烯基底选择氧化石墨烯时，经步骤03生长不同主族的金属化合物纳米线之后，氧化石墨烯可能被还原成还原氧化石墨烯薄膜，因此，该种情况下最后形成的复合结构中的石墨烯可能为还原氧化石墨烯薄膜或者氧化石墨烯薄膜。
综上所述，本发明的石墨烯基纳米线复合结构，采用了多种不同主族的金属化合物纳米线与石墨烯薄膜进行复合，从而兼容了石墨烯基底包括单层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的性能和多种不同主族的金属化合物纳米线的性能，扩宽了石墨烯的应用领域。进一步的，不同主族的金属化合物纳米线的直径不同时，直径大的金属化合物纳米线的比表面积占所有金属化合物纳米线的比表面积的比例较大，使得该复合结构主要显现出该直径大的金属化合物纳米线的性能，利用这一点，可以通过选择性生长直径大的金属化合物来实现对该复合结构的性能的调控。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。
Claims (11)
1.一种石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，包括：石墨烯基底；以及垂直生长于石墨烯基底上的至少两种不同主族的金属化合物纳米线；不同主族的所述金属化合物纳米线在一维方向上相间设置；不同主族的所述金属化合物纳米线的直径不相同，同一主族的所述金属化合物纳米线的直径相同；不同主族的所述金属化合物纳米线按照直径从大到小的顺序排列设置，且同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一直线上或者同一环线上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，所述金属化合物纳米线至少包括钛合金纳米线和锌合金纳米线。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，所述金属化合物纳米线为二氧化钛纳米线和氧化锌纳米线。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一环线上时，不同主族的所述金属化合物纳米线呈同心环设置。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，所述环线的形状为圆形、椭圆形、回型、正多边形、或五角星形。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，同一主族的相同直径的所述金属化合物纳米线位于同一直线上时，不同主族的所述金属化合物纳米线所排成的直线呈辐射状设置。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，所述石墨烯基底为单层石墨烯薄膜。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的石墨烯基纳米线复合结构，其特征在于，所述石墨烯基底为氧化石墨烯薄膜或还原氧化石墨烯薄膜。
9.一种权利要求1所述的石墨烯基纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤01：提供一石墨烯基底；
步骤02：在石墨烯基底上涂覆掩膜；并且，在石墨烯基底上划分出不同主族的金属化合物纳米线生长区域，以及制备不同主族的金属化合物纳米线生长区域所对应的掩膜版；
步骤03：采用不同主族的金属化合物纳米线生长区域对应的掩膜版来分别在不同主族的金属化合物纳米线生长区域生长相应的金属化合物纳米线；其中，
步骤031，针对其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域，采用该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域掩膜版，经刻蚀，将该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除并且将该区域的石墨烯基底暴露出来；其中，掩膜采用氧化硅或氮化硅；
步骤032，在暴露的石墨烯基底上垂直生长该其中一个主族的金属化合物纳米线；
步骤033，重复上述步骤031-032，完成石墨烯基底上所有不同主族的金属化合物纳米线的制备。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤032中，通过设置反应溶液的浓度、反应温度和反应时间来使得不同主族的金属化合物纳米线具有不同的直径。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述掩膜的材料为光刻胶，则步骤031中，经光刻工艺，将该其中一个主族的金属化合物纳米线生长区域的掩膜去除。
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