CN106336436B - 双核二茂铁六氰合铁酸盐及其制备方法 - Google Patents

双核二茂铁六氰合铁酸盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双核二茂铁六氰合铁酸盐及其制备方法，该化合物的结构式为式中

Description

双核二茂铁六氰合铁酸盐及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类双核二茂铁六氰合铁酸盐及其制备方法。
背景技术
二茂铁及其衍生物因其优异的燃烧调节功能，作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器***中，在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。
由于目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迁移、易挥发等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、抗迁移性和挥发性更强、合成工艺更加简便和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，以期改进二茂铁及其衍生物存在的问题。美国研究员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了2,2-双(乙基二茂铁)-丙烷(Catocene)，Catocene是目前商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压较低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但Catocene也存在易迁移、易氧化、推进剂使用寿命短的问题。70年代初，Huskins等人合成了液体含烯丙醇结构单元的二茂铁衍生物，克服了迁移和低温结晶的问题。随后，又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单元的燃烧调节剂，其催化活性高，但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火***协会研制的Butacene就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物，制备推进剂时，它可以部分替代复合推进剂中的普通粘合剂(如端羟基聚丁二烯(HTPB))，在推进剂固化过程中，它能进入固化网络，但此类衍生物制造工艺复杂，对氧化剂敏感，铁含量少，催化效率不高，而且铁的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应，降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤生等人在《固体火箭技术》第30卷第6期612～616页(2008)中报道把二茂铁通过缩合反应接枝到SBA-15上，制备了一种低迁移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低，而且引入了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团，通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它们能够部分解决迁移的问题，但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂作为复合固体推进剂添加剂所存在的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，抗迁移性强，且催化性能可调控的双核二茂铁六氰合铁酸盐，并为该双核二茂铁六氰合铁酸盐提供一种操作简单、成本较低的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该双核二茂铁六氰合铁酸盐的结构式如下所示：
式中代表带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵阳离子或双核二茂铁甲基烷基咪唑阳离子。
上述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵阳离子的结构式为：
式中m为3～10的整数。
上述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基烷基咪唑阳离子的结构式为：
式中n为4～10的整数。
本发明双核二茂铁六氰合铁酸盐的制备方法为：将双核二茂铁甲基季铵碘化物或双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物溶解于甲醇中，然后滴加六氰合铁酸钾水溶液，室温搅拌反应3～4小时，分离纯化产物，得到双核二茂铁六氰合铁酸盐。
上述的六氰合铁酸钾与双核二茂铁甲基季铵碘化物或双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物的摩尔比为0.8:1，其中双核二茂铁甲基季铵碘化物的结构式如下：
双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物的结构式如下：
式中n为3～10的整数，m为4～10的整数，代表I-。
本发明的双核二茂铁六氰合铁酸盐在自然条件下不易挥发，抗迁移性强、热稳定性好，且该化合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求，而且增大了铁含量，催化性能有望提高。本发明化合物的制备方法操作简单、合成成本低，克服了二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。
附图说明
图1是高氯酸铵中添加3％的实施例1～8制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
图2是高氯酸铵中添加3％的实施例9～15制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
图3是黑索金中添加4％的实施例1～8制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
图4是黑索金中添加5％的实施例9～15制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
图5是奥克托今中添加1％的实施例1～8制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
图6是奥克托今中添加2％的实施例9～15制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的差示扫描量热分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的1,3-亚丙基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.478g(1mmol)1,3-亚丙基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有深蓝色沉淀生成，室温搅拌反应4小时，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，然后置于真空干燥箱中45℃干燥48小时，得到深蓝色固体粉末1,3-亚丙基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.566g，其产率为85％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3012(C＝C-H)，2998(-CH3)，2864(-CH2)，2057(C≡N)，1692(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.24(59.37)，H％5.99(5.74)，N％12.45(12.59)。
本实施例的1,3-亚丙基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
其具体合成方法为：将0.291g(1.2mmol)二甲胺甲基二茂铁完全溶解于盛有10mL丙酮的50mL圆底烧瓶中，再逐滴加入0.201g(1mmol)1,3-二碘丙烷，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应8小时，过滤，滤饼用***洗2～3次，置于真空干燥箱中45℃干燥48小时，得到1,3-亚丙基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例2
制备结构式如下的1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.492g(1mmol)1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有黑色沉淀生成，室温搅拌反应4小时，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，然后置于真空干燥箱中45℃干燥48小时，得到黑色固体粉末1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.592g，其产率为87％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3063(C＝C-H)，2919(-CH3)，2874(-CH2)，2071(C≡N)，1686(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.41(59.55)，H％5.98(5.80)，N％12.37(12.50)。
本实施例的1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,4-二碘丁烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例3
制备结构式如下的1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.506g(1mmol)1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有黄绿色沉淀生成，其他步骤与实施例1相同，得到黄绿色固体粉末1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.597g，其产率为86％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3057(C＝C-H)，2966(-CH3)，2881(-CH2)，2112(C≡N)，1632(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.58(59.73)，H％6.02(5.86)，N％12.27(12.41)。
本实施例的1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,5-二碘戊烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例4
制备结构式如下的1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.520g(1mmol)1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有绿色沉淀生成，其他步骤与实施例1相同，得到绿色固体粉末1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.631g，其产率为89％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3071(C＝C-H)，2983(-CH3)，2850(-CH2)，2028(C≡N)，1641(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.77(59.91)，H％6.17(5.91)，N％12.20(12.33)。
本实施例的1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,6-二碘己烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例5
制备结构式如下的1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.534g(1mmol)1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有绿色沉淀生成。其他步骤与实施例1相同，得到绿色固体粉末1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.635g，其产率为88％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3063(C＝C-H)，2967(-CH3)，2870(-CH2)，2079(C≡N)，1642(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.92(60.09)，H％6.14(5.97)，N％12.11(12.25)。
本实施例的1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,7-二碘庚烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例6
制备结构式如下的1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.548g(1mmol)1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有深绿色沉淀生成。其他步骤与实施例1相同，得到深绿色固体粉末1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.626g，其产率为85％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3050(C＝C-H)，2943(-CH3)，2875(-CH2)，2105(C≡N)，1688(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％60.05(60.26)，H％6.19(6.03)，N％12.01(12.16)。
本实施例的1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,8-二碘辛烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例7
制备结构式如下的1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.562g(1mmol)1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有绿色沉淀生成。其他步骤与实施例1相同，得到绿色固体粉末1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.751g，其产率为88％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3035(C＝C-H)，2984(-CH3)，2820(-CH2)，2112(C≡N)，1641(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％60.30(60.43)，H％6.27(6.09)，N％11.92(12.08)。
本实施例的1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,9-二碘壬烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例8
制备结构式如下的1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.576g(1mmol)1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的甲醇溶液中，立即有黑色油状物生成。其他步骤与实施例1相同，得到黑色油状物1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基铵的六氰合铁酸盐0.635g，其产率为83％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3034(C＝C-H)，2952(-CH3)，2874(-CH2)，2074(C≡N)，1647(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％60.45(60.60)，H％6.29(6.14)，N％11.84(12.00)。
本实施例的1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵的结构式如下：
在实施例1中，所用的1,3-二碘丙烷用等摩尔的1,10-二碘癸烷替换，其他步骤与实施例1相同，即可得到1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)二甲基碘化铵。
实施例9
制备结构式如下的1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁酸钾完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.844g(1mmol)1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，立即有深棕色油状物生成，室温搅拌反应4小时，用旋转蒸发仪旋干，然后用蒸馏水洗3次，用甲醇/蒸馏水重结晶3次，再用甲醇/***重结晶3次，最后置于真空干燥箱中45℃干燥48小时，得到深棕色油状物1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.564g，其产率为77％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3039(C＝C-H)，2911(-CH3)，2857(-CH2)，2051(C≡N)，1625(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％56.37(56.56)，H％6.04(5.81)，N％15.99(16.15)。
本实施例1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
其具体合成方法为：将1.48g(0.01mol)化合物A和7.16g(0.021mol)化合物B溶解于盛有40mL乙腈的圆底烧瓶中，回流反应36小时后，热过滤，将滤液旋干，加入1mL甲醇，用蒸馏水重结晶3次后，45℃干燥48小时，得到1,4-亚丁基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物，其产率为70％。
上述化合物A的结构式如下：
其合成方法为：将30g咪唑和18.509g氢氧化钠加入到三口烧瓶中，在氮气保护下130℃反应4小时，生成干燥粉末状咪唑钠；将3g咪唑钠和4.5g 1,4-二溴丁烷加入到盛有40mL乙醇的圆底烧瓶中，回流反应4小时，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，加蒸馏水溶解，用三氯甲烷萃取三次，取下层液旋干，得到化合物A，其产率为80％。
上述化合物B的结构式如下：
其合成方法为：将2.430g(10mmol)二甲胺甲基二茂铁完全溶解于盛有10mL丙酮的250mL圆底烧瓶中，再逐滴加入1.970g(14mmol)碘甲烷，立即有黄色沉淀生成，通入N2，室温搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用***洗2～3次，置于真空干燥箱中45℃干燥48小时，得到化合物B，其产率为85％。
实施例10
制备结构式如下的1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.858g(1mmol)1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状物1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.582g，其产率为78％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3074(C＝C-H)，2917(-CH3)，2886(-CH2)，2043(C≡N)，1636(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％56.52(56.76)，H％6.14(5.87)，N％15.81(16.05)。
本实施例1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,5-二溴戊烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,5-亚戊基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
实施例10
制备结构式如下的1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.872g(1mmol)1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状物1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.571g，其产率为75％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3056(C＝C-H)，2955(-CH3)，2843(-CH2)，2051(C≡N)，1619(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％56.78(56.96)，H％6.27(5.93)，N％15.79(15.94)。
本实施例1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,6-二溴己烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,6-亚己基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
实施例11
制备结构式如下的1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.886g(1mmol)1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状物1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.604g，其产率为78％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3025(C＝C-H)，2937(-CH3)，2871(-CH2)，2043(C≡N)，1673(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％56.98(57.14)，H％6.29(5.98)，N％15.69(15.83)。
本实施例1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,7-二溴庚烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,7-亚庚基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
实施例13
制备结构式如下的1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.900g(1mmol)1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状物1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.599g，其产率为76％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3063(C＝C-H)，2929(-CH3)，2819(-CH2)，2013(C≡N)，1633(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％57.08(57.33)，H％6.37(6.04)，N％15.57(15.73)。
本实施例1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,8-二溴辛烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,8-亚辛基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
实施例14
制备结构式如下的1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.914g(1mmol)1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状物1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.578g，其产率为72％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3012(C＝C-H)，2916(-CH3)，2887(-CH2)，2034(C≡N)，1655(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％57.35(57.51)，H％6.38(6.09)，N％15.44(15.63)。
本实施例1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,9-二溴壬烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,9-亚壬基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
实施例15
制备结构式如下的1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐，具体制备方法为：
将0.076g(0.8mmol)六氰合铁完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再将该透明溶液逐滴加入到5mL溶解有0.928g(1mmol)1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的甲醇溶液中，其他步骤与实施例9相同，得到深棕色油状油状物1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑的六氰合铁酸盐0.604g，其产率为79％。
产物的波谱数据为：IR(cm-1)：3023(C＝C-H)，2921(-CH3)，2886(-CH2)，2063(C≡N)，1616(C＝C)。元素分析(括号内为理论计算值)：C％57.48(57.69)，H％6.44(6.15)，N％15.37(15.53)。
本实施例1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物的结构式如下：
在实施例9中，所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,10-二溴癸烷替换，其他步骤与实施例9相同，得到1,10-亚癸基双[(1-二茂铁基甲基)-3-咪唑碘化物。
为了证明本发明对固体推进剂主组分的热分解有明显的促进效果，发明人以高氯酸铵、黑索金和奥克托今为例，对实施例1～15制备的双核二茂铁六氰合铁酸盐的催化性能进行测试，具体实验情况如下：
取实施例1～15制备的化合物3mg、粉末状的高氯酸铵97mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图1和图2。
取实施例1～8制备的化合物4mg、粉末状的黑索金96mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图3。
取实施例9～15制备的化合物5mg、粉末状的黑索金95mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图4。
取实施例1～8制备的化合物1mg、粉末状的奥克托今99mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图5。
取实施例9～15制备的化合物2mg、粉末状的奥克托今98mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图6。
由图1和图2可见，纯高氯酸铵在304.4℃时为最强放热峰温，其放热量较小，当高氯酸铵中分别添加3％的实施例1～15化合物后，体系放出的热量均比纯高氯酸铵放出的热量显著增大，而且均提前了高氯酸铵的放热峰温，说明本发明化合物对高氯酸铵的热分解具有良好的燃烧催化作用。
由图3和4可见，纯黑索金在229.7℃时为最强放热峰温，其放热量为788.11J/g，当黑索金中添加4％的实施例7化合物或添加5％的实施例10～14化合物后，可以使黑索金的峰温降低，放热量增加，说明这些化合物对黑索金的热分解具有良好的燃烧催化作用。
由图5和图6可见，纯奥克托今在284.1℃时为最强放热峰温，其放热量为1022.31J/g，当奥克托今中分别添加1％的实施例6和8化合物或分别添加2％的实施例9和15化合物后，可以使奥克托今的峰温降低，放热量增加，说明这些化合物对奥克托今的热分解具有良好的燃烧催化作用。

Claims (2)

1.一种双核二茂铁六氰合铁酸盐，其特征在于该化合物的结构式如下所示：
式中代表带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基烷基咪唑阳离子；
上述带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基烷基咪唑阳离子的结构式为：
式中n为4～10的整数。
2.权利要求1所述的双核二茂铁六氰合铁酸盐的制备方法，其特征在于：将双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物溶解于甲醇中，然后滴加六氰合铁酸钾水溶液，室温搅拌反应3～4小时，分离纯化产物，得到双核二茂铁六氰合铁酸盐；
上述的六氰合铁酸钾与双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物的摩尔比为0.8:1，其中双核二茂铁甲基烷基咪唑碘化物的结构式如下：
式中n为4～10的整数，代表I-。
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