CN106334548B - 一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用，与现有技术相比，本发明中，用瓜子壳作为原料，制备CDs/TiO2纳米复合材料，然后对EVA改性，并将改性后EVA膜作为光催化剂，实现了对酸性品红的、罗丹明B降解。由于EVA不具备水溶性质，将其应用到有机废水中酸性品红的降解中，不仅有效的达到了降解目的，同时也为催化剂固化、循环使用和回收提供了便利。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用。
背景技术
碳点(CDs)是一种与半导体量子点具有相似光学性能的环境友好型荧光纳米材料，除拥有光学性能优良、尺寸小等传统半导体量子点所具备的优点外；还具有细胞毒性低、生物相容性好、易于大规模合成及功能化修饰、制备成本低廉和反应条件温和等无可比拟的优势。因此，其在细胞成像、标记及检测等领域有着良好的应用前景，是替代量子点的良好选择。目前CDs已经在细胞成像、发光器件、催化及金属离子检测等领域有了初步的应用。
纳米TiO2是一种绿色功能半导体材料，因其具有性质稳定、较高的催化活性、较强的氧化能力、价格低廉、无毒、无二次污染等特点，成为了最具潜力和开发前景的绿色环保型催化剂之一，在环境净化领域引起了高度关注。但是，由于TiO2具有宽的带隙，只能响应能量较高的紫外光。
EVA是由乙烯和醋酸乙烯共聚产物，是醋酸乙烯比例占到5％～40％时的产物。EVA主要用途是作为薄膜材料、发泡鞋底、绝缘材料、塑料玩具、防水涂层以及墙面乳胶涂料等。
现有技术中，CDs作为一种发光材料被用于制作LED灯膜，名称为：一种新型白光LED荧光膜以及基于荧光膜的LED(公开号： CN105244427A，公开日2016年1月13日)；也有经过金属离子修饰后作为催化剂对双氧水进行降解，名称为“一种具有催化性能碳点的制备及基于此碳点试剂盒的应用”(公开号：CN105181955A，公开日 2015年12月23日)。但是，目前在以CDs为催化剂的催化反应中，还没有有效的技术对其进行回收再利用。
EVA作为成膜物质的研究也有很多，比如用EVA做太阳能电池的背板以及封装膜，名称为：一种薄膜型光伏组件(公开号： CN105428444A，公开日2016年03月23日)；还有EVA与TiO2联用，名称：一种净味抗甲醛环保内墙乳胶涂料及其制备方法(公开号：CN103059679A，公开日2013年4月24日)，作为内墙乳胶涂料，起到净味抗甲醛的作用。
现有技术中。EVA的用途很广泛，但用天然无毒材料改性EVA成荧光材料，以及将EVA用于催化领域的技术还很少见。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种CDs/TiO2复合材料的制备方法，制备CDs/TiO2复合材料，作为改性剂。
本发明还提供了一种改性EVA膜的制备方法，利用CDs、CDs/TiO2复合材料对EVA进行改性，实现了循环利用的目的。
本发明提供的改性EVA膜的应用，具体作为催化剂的应用，尤其是对有机废水中酸性品红、罗丹明B的降解，还可以作为荧光膜材料。
本发明提供的一种CDs/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CDs；
(2)将TiCl4、CDs溶液和混合，水热反应后过滤、干燥，得到纳米CDs/TiO2复合材料。
步骤(1)中制备CDs的方法为水热法，电化学法，微波法、模板法或氧化还原法。
优选的，步骤(1)中制备CDs具体为：
将碳源磨碎，煅烧后，磨成粉，与水混合后，超声，溶液过滤后，离心，取上清液，透析，即得CDs溶液。
所述碳源选自但不限于瓜子壳；碳源选自瓜子壳制备碳点的原料还可以为其他传统原料，本发明使用瓜子壳，环保绿色，废物利用，节约资源。
进一步的，步骤(1)中所述煅烧条件为：200～400℃下煅烧2～5h。温度太高会导致碳源完全炭化，制备的碳点无荧光，温度太低导致不能有效的提取碳点。
进一步的，步骤(1)中所述与水混合具体为：将瓜子壳粉末与水按质量体积比为1:10～1:500g/mL的比例混合。
步骤(1)中所述超声具体为：超声10～120min；
步骤(1)中所述过滤具体为：用孔径不大于0.22μm的滤膜过滤；孔径过大会造成CDs流失。
步骤(1)中所述离心具体为：在5000～12000r/min的高速离心机上离心5～30min。
步骤(1)中所述透析具体为：将上清液装入透析袋，放入二次蒸馏水中透析两天，平均6h换一次水。其中透析袋的MWCO应在 3500以上，以保证CDs在透析过程中会留下。
步骤(1)中得到的CDs溶液的浓度为60～190μg/mL。
步骤(2)中将TiCl4与CDs溶液混合具体为：将TiCl4、CDs溶液和水按体积比为1:2:20，加入到水热反应釜中，以得颗粒均匀的复合材料。水热反应具体为：在120～160℃下反应10～14h。
本发明提供的一种改性EVA膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备的纳米CDs/TiO2复合材料与EVA乳液混匀后，将混合液流平，自然干燥后，得到膜厚在0.2～1mm的改性EVA膜。
纳米CDs/TiO2复合材料与EVA乳液的混合质量体积比例为：1:5～ 1:50g/ml，以保证改性后EVA膜具备一定的荧光性能，复合材料加入量过多会导致EVA不易成膜、成膜后表面不光滑、变形等。
进一步的，另一种改性EVA膜的制备方法，包括以下步骤：
将步骤(1)中制备得到的CDs溶液经旋转蒸发、干燥后，得到 CDs固体粉末，将CDs粉末与EVA乳液按质量体积比为：1:50～ 1:1000g/mL的比例混合，搅拌均匀后，流平，干燥得到0.2～1mm厚的改性EVA膜。
加入CDs粉末过少，会使EVA膜荧光效果不明显，加入CDs粉末过多，改性EVA膜荧光效果变化不明显，造成浪费，而且还会造成EVA乳液粘度不够，难以成膜。
本发明提供的一种改性EVA膜的应用，以CDs/TiO2复合材料改性 EVA膜的应用，具体为对酸性品红水溶液、罗丹明B水溶液的催化降解作用。
实验过程为：
在20mL的10mg·L-1酸性品红溶液中加入2.0g改性后的EVA 膜，在日光下进行光照。按照光照时间定时取样，用紫外-可见吸收分光光度计在545nm处测其吸光度，并由此计算酸性品红的脱色率。
与现有技术相比，本发明中，用瓜子壳作为原料，制备CDs/TiO2纳米复合材料，然后对EVA改性，并将改性后EVA膜作为光催化剂，实现了对酸性品红的降解。由于EVA不具备水溶性质，将其应用到有机废水中酸性品红、罗丹明B的降解中，不仅有效的达到了降解目的，同时也为催化剂固化、循环使用和回收提供了便利。
附图说明
图1为CDs吸收光谱和荧光光谱；
图2为CDs的TEM图；
图3a为CDs的XRD图；
图3b为CDs/TiO2的XRD图；
图4a为TiO2的SEM图；
图4b为CDs/TiO2的SEM图；
图5为改性前后EVA膜的荧光发射光谱(λex＝360nm)；
图6a为改性前EVA膜的SEM图；
图6b为改性后EVA膜的SEM图；
图7a为改性前EVA膜的EDS图；
图7b为改性后EVA膜的EDS图；
图8：改性前后EVA膜对酸性品红的降解效果图；1：改性前EVA 膜；2：TiO2改性的EVA膜；3：CDs/TiO2改性的EVA膜。
图9为制备的CDs的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图10为制备的CDs的TEM照片；
图11：改性后EVA膜对罗丹明B的降解图；1：改性前EVA膜； 2：TiO2改性的EVA膜；3：CDs/TiO2改性的EVA膜。
具体实施方式
实施例1
一种CDs/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将瓜子壳磨碎后，置于马弗炉中，在300℃下煅烧4h，待冷却后取出并研磨成粉。取1.0g粉末于烧杯中，加入50mL水并超声1h。将超声得到的溶液经过0.22μm的滤膜过滤后，在12000r/min 的高速离心机上离心10min，取上清液，将清液用透析袋 (MWCO＝3500)装袋放入二次蒸馏水中透析两天，平均6h换一次水，得到CDs溶液；CDs的紫外吸收光谱和荧光光谱如图1所示； CDs的TEM照片如图2所示。
(2)在水热条件下，一步合成纳米CDs/TiO2复合材料。将2.0mL TiCl4加入到4.0mL(1)得到的CDs溶液中，再加入40mL水，然后转移到50mL的水热反应釜中，加热到140℃后保温12h，待冷却到室温后，过滤、干燥后得到灰褐色粉末即为CDs/TiO2复合材料。 TiO2和CDs/TiO2的SEM照片如图4所示。
一种改性EVA膜的制备方法，包括以下步骤：称取0.40g已制备好的CDs/TiO2粉末，并加入到5.0mL的EVA乳液中，搅拌5min后，倒入90mm的培养皿中，经流涎均匀后水平放置，在自然干燥的情况下，得到改性的EVA膜。改性前后EVA膜的荧光发射光谱如图5 所示。改性前后EVA膜的SEM照片如图6所示。改性前后EVA膜的EDS图如图7所示。
一种改性EVA膜的应用，具体为对酸性品红水溶液的催化作用。
具体实验为：
在20mL的10mg·L-1酸性品红溶液中加入2.0g改性后的EVA 膜，在日光下进行光照并伴随搅拌。按照光照时间定时取样，在545 nm处测其吸光度，并由此计算酸性品红溶液的脱色率。改性后EVA 膜对酸性品红的降解效果如图8所示。
实施例2
一种CDs/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将瓜子壳磨碎后，置于马弗炉中，在250℃下煅烧3h，待冷却后取出并研磨成粉。取2.0g粉末于烧杯中，加入50mL水并超声30min。将超声得到的溶液经过0.22μm的滤膜过滤后，在10000 r/min的高速离心机上离心10min，取上清液，将清液用透析袋 (MWCO＝3500)装袋放入二次蒸馏水中透析两天，平均6h换一次水，得到CDs溶液；CDs的吸收光谱和荧光光谱如图9所示；CDs 的TEM照片如图10所示。
(2)在水热条件下，一步合成纳米CDs/TiO2复合材料。将2.0mL TiCl4加入到2.0mL步骤(1)的CDs溶液中，再加入40mL水，然后转移到50mL的水热反应釜中，在真空干燥箱中升温到120℃后保温14h，待冷却到室温后，过滤、干燥后得到灰褐色粉末即为纳米 CDs/TiO2复合材料。
一种改性EVA膜的制备方法，包括以下步骤：称取0.40g已制备好的CDs/TiO2粉末，并加入到10mL的EVA乳液中，搅拌5min后，倒入90mm的培养皿中，经流涎均匀后水平放置，在自然干燥的情况下，得到改性后的EVA膜。
一种改性EVA膜的应用，具体为对罗丹明B水溶液的催化作用。
具体实验为：
在20mL的2mg·L-1罗丹明B溶液中加入2.0g改性后的EVA膜，在日光下进行光照并伴随搅拌。按照光照时间定时取样，在553nm 处测其吸光度，并由此计算罗丹明B的脱色率。改性后EVA膜对罗丹明B降解效果如图11所示。
Claims (9)
1.一种改性EVA膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将纳米CDs/TiO2复合材料与EVA乳液混匀后，将混合液流平，自然干燥后，得到膜厚在0.2~1mm的改性EVA膜；
所述CDs/TiO2复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备CDs；
（2）将TiCl4、CDs溶液和水混合，水热反应后过滤、干燥，得到纳米CDs/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制备CDs的方法为水热法、电化学法、微波法、模板法或氧化还原法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制备CDs具体为：将碳源磨碎，煅烧后，磨成粉，与水混合后，超声，溶液过滤后，离心，取上清液，透析，即得CDs溶液；所述碳源选自但不限于瓜子壳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述煅烧条件为：200~400℃下煅烧2~5h；所述与水混合具体为：将瓜子壳粉末与水按质量体积比为1:10 ~ 1:500 g/mL的比例混合。
5.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将TiCl4与CDs溶液混合具体为：将TiCl4、CDs溶液和水按体积比为1:2:20，加入到水热反应釜中，以得颗粒均匀的复合材料。
6.根据权利要求 5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应具体为：在120~160℃下反应10~14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米CDs/TiO2复合材料与EVA乳液的混合质量体积比例为： 1:5~ 1:50g/ml。
8.一种改性EVA膜的制备方法，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述方法中所制备的CDs制备，方法为：将得到的CDs溶液经旋转蒸发、干燥后，得到CDs固体粉末，将CDs粉末与EVA乳液按质量体积比为：1:50~ 1:1000g/mL的比例混合，搅拌均匀后，流平，干燥得到0.2~ 1mm厚的改性EVA膜。
9.一种权利要求1或7中所述的改性EVA膜的应用，其特征在于，用于对酸性品红水溶液、罗丹明B水溶液进行催化降解。
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