CN106328888A - 一种新型钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型钴酸锂正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层。其平均组成化学式为：Li_1+xCo_1-yM_yO_{2 ±z}/Li_{1+ d}AO_{2+ ζ}；其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，并且-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。A表示Ni或Mn中的至少一种，-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1；当A为Ni和Mn时，Ni元素与Mn元素的物质的量的比的范围是Mn≤0.5≤Ni＜1.0。本发明提供的新型钴酸锂正极材料具有良好的循环性能和高温存储性能。

Description

一种新型钴酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来随着高科技产品的不断发展，锂离子电池领域得到充分发展，尤其是正极材料。

高电压（充电电压≥4.4V vs.Li)钴酸锂是目前高端小型锂离子电池最理想的正极材料，也是现阶段锂电正极材料研究的热点之一。但是高充电电压循环过程中它的晶格体积膨胀、收缩变化率大，在电解液中钴的溶出也会随之加快，加之电解液的氧化分解严重等原因，导致高充电电压下钴酸锂的循环寿命衰减加快，影响了高电压钴酸锂的实际应用。

体相掺杂和氧元素有较强亲和力的金属离子，可以部分抑制循环过程中较大的晶格体积的膨胀、收缩率以及晶格氧的析出，但对抑制钴在电解液中的溶出以及电解液的氧化分解作用有限。文献与专利报道了表面包覆氧化物、磷酸盐等可以显著降低高充电电压下活性物质与电解液的反应活性、抑制活性物质在电解液中的溶解，是提高高充电电压下钴酸锂安全性与电性能的主要途径。采用的包覆物包括：金属与非金属氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）、磷酸盐AlPO₄、金属氟化物、M_1-xAlO₂(M为碱金属或碱土金属，0.03≤x≤0.95)和LiNiPO₄等，这些包覆物的离子导电性差，在电池工作电压范围内没有放电容量，包覆量一般不能太高（一般重量分数在1000ppm~1%之间），否则会显著降低钴酸锂的放电容量。而且由于包覆层结构与包覆核存在较大差异，包覆壳层与包覆核结合不牢固，电池在高充电电压下循环时包覆壳层会因核层晶格体积膨胀–收缩变化较大而脱落，钴酸锂的最高充电电压不能超过4.4V（vs Li），此时它的放电容量从~150mAh/g提高到~175mAh/g，但循环性能有待提高。如果进一步提高钴酸锂的充电电压≥4.5V(Vs.Li)，大幅提高放电容量至≥193mAh/g，并改善高充电电压下钴酸锂的结构稳定性，必须采用与核层结构相似及与电解液反应活性低且更耐高电压的包覆物，以便在包覆层与核层之间形成结构牢固的固溶体。

因此采用高充电态下结构稳定、具有较高锂离子导电率和放电容量的层状活性材料包覆钴酸锂是进一步提高电池高充电电压下安全性与电性能比较好的解决办法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型钴酸锂正极材料，该材料具有高放电容量和较好的循环性能。

本发明的另一目的是提供一种上述新型钴酸锂正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种新型钴酸锂正极材料，该新型钴酸锂正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层。

上述的复合氧化物颗粒内核为至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒，优选的，其具有类似α-NaFeO₂层状结构；并且该复合氧化物颗粒优选为具有下列化学式表示的平均组成的物质：

Li_1+xCo_1-yM_yO_{2 ± z}

其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，x 、y、 z满足下列关系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。

上述的包覆层为至少包括含有锂Li、镍Ni或锰Mn的氧化物，优选的，其具有类似α-NaFeO₂层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成：

Li_1+dAO_{2+ ζ}

其中， A表示选自Ni或Mn中的至少一种， -0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1；当A为Ni和Mn时，Ni元素与Mn元素的物质的量的比的范围是Mn≤0.5≤Ni＜1.0。

上述的新型钴酸锂正极材料，优选的，所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。

上述的新型钴酸锂正极材料，所述的包覆层重量占材料总重量的0.5%~15%。

优选的，上述的新型钴酸锂正极材料，所述的包覆层重量占材料总重量的1%~5%。

上述的新型钴酸锂正极材料，优选的，新型钴酸锂正极材料的D₅₀范围为1.0μm~25μm。

另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该新型钴酸锂正极材料的方法，具体技术方案可以包括以下多个步骤：

（1）采用液相化学沉淀方法优先制备至少含有Ni、Mn或者镍锰二元混合物的前驱体，具体为：分别制备Ni、Mn或者镍锰二元盐溶液和沉淀剂，然后将盐溶液和沉淀剂缓慢滴加至反应容器中，沉淀反应过程中，控制溶液PH=9~12，反应温度小于等于80℃；

（2）过滤、洗涤、烘干上述产物；

（3）将上述产物与复合氧化物颗粒内核进行充分混合；

（4）大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2 ~ 20小时，控制烧结温度800 ~ 1000℃，得最终产物。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的复合氧化物内核的平均组成化学式为：

（化学式1）Li_1+xCo_1-yM_yO_{2 ± z}

其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，优选的，x 、y、 z满足下列关系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。

上述的新型钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或者草酸钠中的一种或几种。

其中，当沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化锂时，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下在混合溶液中加入还原剂。

上述的还原剂可以是硫代硫酸钠、亚硫酸（氢）钠、羟胺（盐）或水合肼（盐）中的一种或几种。

上述制备方法中，优选的，步骤（4）中所述的高温烧结温度为800~1000^oC，烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。

本发明公开的一种新型正极材料以钴酸锂材料或其掺杂物为核，以镍酸锂、锰酸锂或镍锰酸锂为包覆层。由于包覆层与基体结构相似，经过高温烧结之后材料表面可以形成相互扩散的固溶体层。此包覆层能够有效阻止材料在高电压下（≥4.4V）与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性。同时由于此包覆层具有很好的锂离子导电特性，因而可以提高材料的放电容量、倍率性能和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例2中新型钴酸锂材料与包覆前钴酸锂材料的半电池4.5V循环对比图。

具体实施方法

实施例 1

在平均粒径为5μm的钴酸锂材料（分子式：LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂）核表面首先形成0.5%（质量分数，下面实施例相同）的LiNiO₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.05M的醋酸镍溶液（称为溶液A₁）、浓度为0.1M LiOH溶液(称为溶液B₁)。

持续搅拌下将溶液A₁和溶液B₁缓慢滴加至反应釜中，反应温度在50℃，在空气气氛下加入一定量的水合肼，使溶液PH维持PH=12.0，沉淀完全后进行水洗直至PH＜8.0。抽滤烘干制得表面包覆剂为Ni(OH)₂的包覆层前驱体。

称取一定数量的钴酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至800℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂/ LiNiO₂的新型正极材料，其中，LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂为包覆核，LiNiO₂为包覆层。

实施例 2

在平均粒径为10μm的钴酸锂材料（分子式：LiCo_0.995Al_0.005O₂）核表面形成2%的LiMnO₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.05M的醋酸锰溶液（称为溶液A₂）、浓度为0.1M Na₂CO₃溶液(称为溶液B₂)。

持续搅拌下将溶液A₂和溶液B₂缓慢滴加至反应釜中，反应温度在60℃，使溶液PH维持PH=9.0，沉淀完全后进行水洗直至PH＜8.0。抽滤烘干制得表面包覆剂为MnCO₃的包覆层前驱体。

称取一定数量的钴酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至900℃后保持10小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo_0.995Al_0.005O₂/ LiMnO₂的新型正极材料，其中，LiCo_0.995Al_0.005O₂为包覆核，LiMnO₂为包覆层。

由新型钴酸锂材料与包覆前钴酸锂材料的半电池4.5V循环对比图能够明显看出包覆后的新型钴酸锂材料的循环性能要优于包覆前的材料。

实施例 3

在平均粒径为15μm的钴酸锂材料（分子式：LiCo_0.99Sb_0.01O₂）核表面形成5%的LiNi_0.7Mn_0.3O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.5M的醋酸镍和醋酸锰的混合溶液（锰：钴摩尔数比=7：3，称为溶液A₃）、浓度为1M NaOH溶液(称为溶液B₃)。

持续搅拌下将溶液A₃和溶液B₃缓慢滴加至反应釜中，反应温度在80℃，在氮气气氛下使溶液PH维持PH=11.0，沉淀完全后进行水洗直至PH＜8.0。抽滤烘干制得表面包覆剂为Ni_0.7Mn_0.3(OH)₂的包覆层前驱体。

称取一定数量的钴酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至950℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo_0.99Sb_0.01O₂/ LiNi_0.7Mn_0.3O₂的新型正极材料，其中，LiCo_0.99Sb_0.01O₂为包覆核，LiNi_0.7Mn_0.3O₂为包覆层。

实施例 4

在平均粒径为25μm的钴酸锂材料（分子式：LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂）核表面形成10%的LiNi_0.5Mn_0.5O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.5M的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液（锰：钴摩尔数比=5：5，称为溶液A₄）、浓度为1M LiOH溶液(称为溶液B₄)。

持续搅拌下将溶液A₄和溶液B₄缓慢滴加至反应釜中，反应温度在50℃，在氮气气氛下使溶液PH维持PH=11.0，沉淀完全后进行水洗直至PH＜8.0。抽滤烘干制得表面包覆剂为Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂的包覆层前驱体。

称取一定数量的钴酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至850℃后保持10小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂/ LiNi_0.5Mn_0.5O₂的新型正极材料，其中，LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂为包覆核，LiNi_0.5Mn_0.5O₂为包覆层。

实施例 5

在平均粒径为23μm的钴酸锂材料（分子式：LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂）核表面形成4%的LiNi_0.5Mn_0.5O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.5M的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液（锰：钴摩尔数比=5：5，称为溶液A₅）、浓度为1M 草酸钠溶液(称为溶液B₅)。

持续搅拌下将溶液A₅和溶液B₅缓慢滴加至反应釜中，反应温度在50℃，使溶液PH维持PH=10.0，沉淀完全后进行水洗直至PH＜8.0。抽滤烘干制得表面包覆剂为Ni_0.5Mn_0.5C₂O₄的包覆层前驱体。

称取一定数量的钴酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至900℃后保持10小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂/ LiNi_0.5Mn_0.5O₂的新型正极材料，其中，LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂为包覆核，LiNi_0.5Mn_0.5O₂为包覆层。

Claims (10)

1.一种新型钴酸锂正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层；

（1）复合氧化物颗粒内核，至少包含锂Li和钴Co；

（2）包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上，具有下列化学式表达的平均组成：

Li_1+dAO_{2+ ζ}

其中A表示Ni或Mn中的至少一种，-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1；当A为Ni和Mn时，Ni元素与Mn元素的物质的量的比的范围是Mn≤0.5≤Ni＜1.0。

2.根据权利要求1所述的新型钴酸锂正极材料，其特征在于所述复合氧化物颗粒内核具有类似α-NaFeO₂层状结构；其平均组成化学式为：

Li_1+xCo_1-yM_yO_{2 ±z}

其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，并且-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。

3.根据权利要求1或2所述的新型钴酸锂正极材料，其特征在于所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。

4.根据权利要求1所述的新型钴酸锂正极材料，其特征在于所述的包覆层占正极材料的重量分数范围为0.5% ~15%。

5.根据权利要求1或4所述的新型钴酸锂正极材料，其特征在于所述的包覆层占正极材料的重量分数范围为1% ~5%。

6.据权利要求1所述的新型钴酸锂正极材料，其特征在于所述新型钴酸锂正极材料的D₅₀范围为1.0μm~25μm。

7.一种新型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备至少含有Ni、Mn或者镍锰二元混合物的前驱体,具体为：分别制备Ni、Mn或者镍锰二元盐溶液和沉淀剂，然后将盐溶液和沉淀剂缓慢滴加至反应容器中，沉淀反应过程中，控制溶液PH=9~12，反应温度小于等于80℃；

（2）过滤、洗涤、烘干上述产物；

（3）将上述产物与复合氧化物颗粒内核进行充分混合；

（4）大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2 ~ 20小时，控制烧结温度800 ~ 1000^oC，得最终产物；

其中，所述的复合氧化物颗粒内核具有类似α-NaFeO₂层状结构，平均组成化学式为：

Li_1+xCo_1-yM_yO_{2 ±z}

其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，并且-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤ z≤0.10。

8.根据权利要求7所述的新型钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或者草酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的沉淀剂，其特征在于当沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化锂时，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下在混合溶液中加入还原剂。

10.根据权利要求9所述的还原剂是硫代硫酸钠、亚硫酸（氢）钠、羟胺（盐）或水合肼（盐）中的至少一种。