CN106318425B - 一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法 - Google Patents
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Abstract
一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法是将HNO3加入到含萘沥青微粉中室温静置之后固液分离后，用去离子水洗到pH为中性，干燥；再经微粉成球，氧化不融化，炭化和活化处理后制得毫米级的沥青基活性炭球。本发明具有成本低，无废料产生的优点。
Description
技术领域
本发明属于沥青球的制备方法，具体来说涉及一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法。
背景技术
以沥青为原料制备球状活性炭是目前沥青高附加值化的方法，既可显著提升焦化行业中沥青的附加值，又可改善目前活性炭企业的产品结构，增强其核心竞争力。
中国发明专利200410100531“制备球形活性碳的方法”是将石油焦油、煤焦油、低软化点沥青或石脑油制乙烯的残留物等重烃油位原料，通过用氧化剂如HNO3、空气等进行氧化制得氧化沥青，之后用萘一类的芳烃进行改性，并在一定温度下挤条、破碎成棒形碎片，然后乳化成球。可见，其用于成球的沥青是破碎后的碎片，而只有适合成球的碎片才能使用，微粉类的沥青则无法用于成球；
中国发明专利200610127621“一种制备重金属含量低的球形活性炭的方法”、中国发明专利200810035853“一种含氮沥青基球形活性炭的制备方法” 以及中国发明专利201210317727“沥青基球形活性炭的低耗能制备方法”等均需要将改性后的沥青进行破碎筛分，选取适合进行成球的沥青颗粒进行成球。那么，不适合进行成球的沥青粉料尤其是微米级的微粉物料成为废料，使之制备成本高，同时有废料产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，本发明的目的是提供一种成本低，无废料产生的将微米级的含萘沥青微粉制备为毫米级沥青球的方法。
本发明步骤如下：
（1）HNO3处理：按含萘沥青微粉：HNO3=1kg: 5-40L，将HNO3加入到含萘沥青微粉中，其中HNO3浓度为40-63wt%,萘占沥青微粉总重量的15-50%，室温静置3-30h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH为中性，干燥；
（2）微粉成球：按处理后的含萘沥青微粉：萘：表面活性剂：助剂=1：（0.1-0.5）：（0.1-0.4）：（0.5-3）质量比将上述物料加入到已盛水的高压釜中，水与沥青微粉的比例为1：（50-300）；密闭后，启动搅拌，搅拌速率为50-500转/分；按0.5-5℃/min的升温速率升到70-110℃停留1-5h，之后按2-10℃/min的升温速率升到120-170℃停留0.5-2h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；
（3）毫米级沥青球的氧化不融化：按每公斤毫米级沥青球加2-10升HNO3，将浓度为20-40%的HNO3加入毫米级沥青球中，25-80℃反应1-10h，之后固液分离后，直接在空气中进行氧化不融化处理：按每公斤沥青球通入10-100升的空气，以0.2-2℃/min的升温速率从室温升到150-220℃，之后按0.5-4℃/min的升温速率升到250-280℃后恒温1-5h，降温即得氧化沥青球；
（4）氧化沥青球的炭化活化：将氧化沥青球以8-20℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到800-1000℃停留0.1-1h，之后切换为水蒸气或CO2活化1-5h，获得毫米级的沥青基活性炭球。具体按照专利CN97101617.8“一种球状活性炭的制备方法”进行处理。
如上所述的含萘沥青微粉的目数为270-50目；
如上所述的助剂为甲醇、乙醇或乙二醇；
如上所述的表面活性剂为聚乙烯醇或十八烷基苯磺酸钠。
本发明优点如下：
（1）含萘沥青的微粉粉料可被成球为毫米级的小球，而不必象其它专利要么废弃，要么二次回锅处理；
（2）通过本发明，所制得的沥青球的氧化不融化速率显著加快，可提升产能和降低成本；
（3）通过本发明得到的沥青基球状活性炭的性能与常规的适合成球的沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能是一致的，也即本发明可将全部的破碎后的沥青物料加以利用。
具体实施方式
实施例1
将5升63wt%的HNO3加入50目的1kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的50%，室温静置3h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH为中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：聚乙烯醇：乙醇=1：0.1：0.4：0.5质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量50倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为50转/分，以0.5℃/min的升温速率升到70℃停留5h，之后以2℃/min的升温速率升到120℃停留2h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入2升40wt%的HNO3，于25℃反应10h，之后固液分离后，直接通入100升的空气，以0.2℃/min的升温速率从室温升到150℃，之后按4℃/min的升温速率升到280℃后恒温1h，降温即得氧化后的沥青球；后者以8℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到800℃停留1h，之后切换为水蒸气活化5h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球90%以上的直径在0.88-1.2毫米之间，比表面积为1008m2/g，球形度大于95%，强度大于90%。本发明制备的产品与常规的适合成球的12-20目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
实施例2
将400升40wt%的HNO3加入270目的10kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的15%，室温静置30h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH接近中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：十八烷基苯磺酸钠：甲醇=1：0.5：0.1：3质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量300倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为500转/分，以5℃/min的升温速率升到110℃停留1h，之后以10℃/min的升温速率升到170℃停留0.5h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入100升20wt%的HNO3，于80℃反应1h，之后固液分离后，直接通入100升的空气，以2℃/min的升温速率从室温升到220℃，之后按0.5℃/min的升温速率升到250℃后恒温5h，降温即得氧化后的沥青球；后者以20℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为CO2活化2h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球85%以上的直径在0.6-0.88毫米之间，比表面积为1200m2/g，球形度大于92%，强度大于93%。本发明制备的产品与常规的适合成球的20-28目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
实施例3
将2000升50wt%的HNO3加入90目的100kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的30%，室温静置10h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH接近中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：聚乙烯醇：乙二醇=1：0.3：0.2：1质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量100倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为300转/分，以3℃/min的升温速率升到90℃停留3h，之后以5℃/min的升温速率升到150℃停留1h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入500升30%的HNO3，于50℃反应3h，之后固液分离后，直接通入5000升的空气，以1℃/min的升温速率从室温升到190℃，之后按2℃/min的升温速率升到270℃后恒温2h，降温即得氧化后的沥青球；以10℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到850℃停留0.5h，之后切换为水蒸气活化3h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球89%以上的直径在0.83-1.3毫米之间，比表面积为1320m2/g，球形度大于94%，强度大于96%。本发明制备的产品与常规的适合成球的12-20目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
实施例4
将30升45wt%的HNO3加入200目的1kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的20%，室温静置5h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH接近中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：十八烷基苯磺酸钠：甲醇=1：0.2：0.2：2质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量150倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为150转/分，以1℃/min的升温速率升到100℃停留2h，之后以8℃/min的升温速率升到160℃停留1h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入4升25wt%的HNO3，于60℃反应2h，之后固液分离后，直接通入30升的空气，以0.5℃/min的升温速率从室温升到170℃，之后按1.5℃/min的升温速率升到260℃后恒温4h，降温即得氧化后的沥青球；以15℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到900℃停留0.3h，之后切换为CO2活化5h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球86%以上的直径在0.7-1.3毫米之间，比表面积为1450m2/g，球形度大于95%，强度大于94%。本发明制备的产品与常规的适合成球的12-24目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
实施例5
将100升50wt%的HNO3加入70目的10kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的45%，室温静置15h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH接近中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：十八烷基苯磺酸钠：乙二醇=1：0.35：0.25：1质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量250倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为350转/分，以2.5℃/min的升温速率升到90℃停留3.5h，之后以6℃/min的升温速率升到140℃停留1.5h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入60升30wt%的HNO3，于70℃反应3h，之后固液分离后，直接通入800升的空气，以1.5℃/min的升温速率从室温升到190℃，之后按3.5℃/min的升温速率升到280℃后恒温1.5h，降温即得氧化后的沥青球；以12℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到950℃停留0.1h，之后切换为CO2活化4h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球91%以上的直径在0.9-1.2毫米之间，比表面积为1510m2/g，球形度大于96%，强度大于96%。本发明制备的产品与常规的适合成球的12-18目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
实施例6
将75升55wt%的HNO3加入150目的5kg含萘沥青微粉中,其中萘占含萘沥青微粉总重量的35%，室温静置18h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH接近中性，干燥；按照处理后的沥青微粉：萘：聚乙烯醇：乙二醇=1：0.3：0.25：2.5质量比将上述物料加入到已盛沥青微粉重量130倍的水的高压釜中，密闭后启动搅拌，搅拌速率为250转/分，以4℃/min的升温速率升到100℃停留3h，之后以6℃/min的升温速率升到130℃停留2h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；该毫米级沥青球中加入30升35wt%的HNO3，于50℃反应9h，之后固液分离后，直接通入350升的空气，以1.5℃/min的升温速率从室温升到210℃，之后按3.5℃/min的升温速率升到280℃后恒温2.5h，降温即得氧化后的沥青球；以18℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到880℃停留0.5h，之后切换为CO2活化5h，获得毫米级的沥青基活性炭球。
经检测，所得沥青基活性炭球86%以上的直径在0.9-1.3毫米之间，比表面积为1580m2/g，球形度大于97%，强度大于98%。本发明制备的产品与常规的适合成球的12-16目沥青颗粒得到的毫米级沥青球的性能一致。
Claims (2)
1.一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）HNO3处理：按含萘沥青微粉：HNO3=1kg: 5-40L，将HNO3加入到含萘沥青微粉中，其中HNO3浓度为40-63wt%,萘占沥青微粉总重量的15-50%，室温静置3-30h，之后固液分离后，用去离子水洗到pH为中性，干燥；
（2）微粉成球：按处理后的含萘沥青微粉：萘：表面活性剂：助剂=1：0.1-0.5：0.1-0.4：0.5-3质量比将上述物料加入到已盛水的高压釜中，水与沥青微粉的比例为1：50-300；密闭后，启动搅拌，搅拌速率为50-500转/分；按0.5-5℃/min的升温速率升到70-110℃停留1-5h，之后按2-10℃/min的升温速率升到120-170℃停留0.5-2h，然后降温，固液分离，即得毫米级沥青球；
（3）毫米级沥青球的氧化不融化：按每公斤毫米级沥青球加2-10升HNO3，将浓度为20-40%的HNO3加入毫米级沥青球中，25-80℃反应1-10h，之后固液分离后，直接在空气中进行氧化不融化处理：按每公斤沥青球通入10-100升的空气，以0.2-2℃/min的升温速率从室温升到150-220℃，之后按0.5-4℃/min的升温速率升到250-280℃后恒温1-5h，降温即得氧化沥青球；
（4）氧化沥青球的炭化活化：将氧化沥青球炭化、水蒸气活化制得毫米级的沥青基活性炭球；
所述的助剂为甲醇、乙醇或乙二醇；
所述的表面活性剂为聚乙烯醇、十八烷基苯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的一种含萘沥青微粉制备毫米级沥青球方法，其特征在于所述的含萘沥青微粉的目数为270-50目。
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