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一种可降解防污树脂的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别是指一种可降解防污树脂的制备方法及其用途，包括：合成可降解聚乳酸嵌段聚合物P1的步骤，其原料是乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂、A溶剂；合成聚乳酸嵌段聚合物基丙烯酸酯P2的步骤，其原料是P1、三乙胺、甲基丙烯酰氯、B溶剂；合成可降解丙烯酸酯聚合物P3的步骤，其原料是P2、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、C溶剂。本发明制备的可降解防污树脂可以应用于降解型防污涂料的制备，制备的防污涂料耐海水浸泡性能优异，降解可控，进而控制防污剂的释放，获得长期防污效果。

Description

一种可降解防污树脂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别是指一种可降解防污树脂的制备方法及其用途。
背景技术
目前无锡自抛光涂料占据主导地位，它克服了传统有机锡自抛光型防污涂料毒性高的缺点，同时又具有自抛光防污涂料的优点，涂层在海水中通过离子交换作用使得聚合物溶解，释放防污剂，进而起到防污效果。这类聚合物主要有丙烯酸铜聚合物，丙酯酸锌聚合物。另一类聚合物是丙烯酸硅酯类聚合物，它们通过硅烷水解起到防污作用。它们的原理都是仅与海水接触的涂料表面的树脂水解而水不能渗透过涂膜内部，当树脂表面水解后慢慢的溶解，使表面的防污剂缓慢的释放，从而持续发挥良好的防污性能。然而，这类防污涂料对航速有一定的依赖性，航速越高，自抛光作用越明显，防污效果越好。但在静止的海水中防污涂层更新效果差，不能很好的满足低速、低出航率船舶例如军舰，潜艇及海上设施和近海结构的防污涂料配套体系。
因此有针对性的开发出满足这类需求的防污涂料，具有广阔的市场应用前景。
有关生物降解高分子材料在防污涂料中的应用，国际上相关的研究近几年才开展起来，例如专利CN200710143428.1，专利CN200810185131.6，及专利CN102964557A等报道皆采用降解多元醇和多异氰酸酯反应，制备聚酯多元醇的降解防污涂料，但还未见到有成熟的可降解无铜防污涂料产品问世。
当前，在生物降解型防污涂料的研究中，采用的是可降解聚氨酯，但由于树脂本身降解速度不可控制，以及可降解聚氨酯物理机械性能方面的原因，造成涂料中防污剂不能稳定的释放，防污期效短，以及耐海水浸泡差。
发明内容
本发明的主要目的即在于克服现有技术的缺点，提供一种可降解防污树脂的制备方法及其用途，制备出的降解树脂是一种含有降解聚酯多元醇结构的丙烯酸酯，该树脂降解速率稳定，利用该防污树脂制备的无铜防污涂料耐海水浸泡性能优异。
本发明采用如下的技术方案：
一种可降解防污树脂的制备方法，包括：
合成可降解聚乳酸嵌段聚合物P1的步骤，其原料是乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂、A溶剂；
合成聚乳酸嵌段聚合物基丙烯酸酯P2的步骤，其原料是P1、三乙胺、甲基丙烯酰氯、B溶剂；P2的分子量以500-2000为佳；
合成可降解丙烯酸酯聚合物P3的步骤，其原料是P2、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、C溶剂。
合成原理如下：
合成得到的P3的分子量为6000-10000，固含量为45-55％，粘度为2500-3500mPa·s。
所述合成P1的各原料的重量份数如下：乳酸30-60份、多元醇和/或聚酯多元醇5-20份、催化剂0.05-0.2份、A溶剂30-55份；
P1的合成方法如下：在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的四口瓶中依次加入乳酸、多元醇或/和聚酯多元醇、A溶剂，再通入氮气，并抽气提供负压条件下，于110-150℃反应至无水生成，再加入催化剂，相同条件下回流反应8-12h，得到P1。
所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇、聚己内酯多元醇中的至少一种；
所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的至少一种，当然催化剂也不仅限于有机金属催化剂；
所述A溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述合成P2的各原料的重量份数如下：P1 50-70份、三乙胺1-5份、甲基丙烯酰氯1-5份、B溶剂20-50份；
P2的合成方法如下：在带有电动搅拌装置、温度计、滴液漏斗装置的四口瓶中加入P1、三乙胺和B溶剂，机械搅拌，0-5℃冰水浴，用滴液漏斗滴加入一定量的甲基丙烯酰氯，约3小时滴加完毕，产物抽滤，滤液用1mol/L的盐酸溶液洗3-5次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗3-5次，然后加入无水硫酸钠干燥12小时，得到P2。
所述三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1；所述B溶剂为芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种或两种。
所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种或两种；所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
所述合成P3的各原料的重量份数如下：P2 25-50份、甲基丙烯酸酯类单体15-30份、引发剂3-7份、C溶剂30-50份；
P3的合成方法如下：向四口烧瓶内加入C溶剂，加热四口烧瓶至80-115℃，之后向四口烧瓶内依次滴入P2、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂混合液，并保持加热5-10小时，合成出P3。
所述甲基丙烯酸酯类单体是环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或两种；
所述C溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的一种或两种。
所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种或两种，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇中的一种或两种。
本发明的一种可降解防污树脂在制备防污涂料中的应用。
本发明在合成过程中采用甲基丙烯酰氯对制备的可降解聚乳酸嵌段聚合物进行封端，形成双官能度的丙烯酸酯预聚物，然后与甲基丙烯酸酯类单体进行共聚，部分形成微交联聚合物，增强聚合物的强度，这种新型可降解聚合物可以稳定地降解。本发明制备的可降解防污树脂可以应用于降解型防污涂料的制备，制备的防污涂料耐海水浸泡性能优异，降解可控，进而控制防污剂的释放，获得长期防污效果。
附图说明
图1为本发明的可降解防污树脂与可降解聚氨酯(对比样)的降解速率对比图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明进一步说明。表1为本发明提供的3个实施例，其中各原料均按照重量份数配比。
表1实施例
合成可降解聚乳酸嵌段聚合物P1的步骤，其原料是乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂、A溶剂；
合成聚乳酸嵌段聚合物基丙烯酸酯P2的步骤，其原料是P1、三乙胺、甲基丙烯酰氯、B溶剂；
合成可降解丙烯酸酯聚合物P3的步骤，其原料是P2、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、C溶剂。
在上述各实施例中，各原料的具体成分如下：
实施例1：催化剂为辛酸亚锡，A溶剂为二甲苯，B溶剂为环己酮，引发剂为偶氮二异丁腈，C溶剂为二甲苯；
实施例2：催化剂为氯化亚锡，A溶剂为二甲苯，B溶剂为正丁醇，引发剂为偶氮二异丁腈，C溶剂为二甲苯；
实施例3：催化剂为氧化锌，A溶剂为二甲苯，B溶剂为环己酮，引发剂为过氧化苯甲酰，C溶剂为丁酮。
申请人将合成得到的可降解丙烯酸酯聚合物(P3)即可降解防污树脂进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2可降解丙烯酸酯聚合物P3的性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
粘度(mPa·s) 3450 3100 2800
固含量(质量％) 54％ 49.6％ 46.5
重均分子量Mw 9910 8730 7850
将本发明合成的可降解丙烯酸酯聚合物(P3)制备成防污涂料按国家标准GB/T6822-2014《船体防污防锈涂料体系》进行检测，并与现在的对比样进行对比测试，在厦门海域进行挂板，挂板周期已有1年，结果见表3。
表3可降解无铜防污涂料性能测试结果
从表3中可以看出实施例1，2，3的耐海水浸泡性能良好，而对比样起泡，脱落。
申请人还做了降解速率对比测试，图1为本发明的可降解防污树脂与可降解聚氨酯(对比样)的降解速率对比图。从图1中可以看出，实施例1，2，3跟对比样可降解聚氨酯相比，降解速率平稳可控。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (10)

1.一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于包括：
合成可降解聚乳酸嵌段聚合物P1的步骤，其原料是乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂、A溶剂；
合成聚乳酸嵌段聚合物基丙烯酸酯P2的步骤，其原料是P1、三乙胺、甲基丙烯酰氯、B溶剂；
合成可降解丙烯酸酯聚合物P3的步骤，其原料是P2、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、C溶剂；加入C溶剂，加热至80-115℃，之后依次滴入P2、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂混合液，并保持加热5-10小时，合成出P3；
其中，所述P3的结构式为：
上述结构式中，X为甲基丙烯酸酯类单体。
2.如权利要求1所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述合成P1的各原料的重量份数如下：乳酸30-60份、多元醇和/或聚酯多元醇5-20份、催化剂0.05-0.2份、A溶剂30-55份；
P1的合成方法如下：在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的四口瓶中依次加入乳酸、多元醇或/和聚酯多元醇、A溶剂，再通入氮气，并抽气提供负压条件下，于110-150℃反应至无水生成，再加入催化剂，相同条件下回流反应8-12h，得到P1。
3.如权利要求2所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇为已二酸系聚酯二醇、聚己内酯多元醇中的至少一种；所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的至少一种；所述A溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述合成P2的各原料的重量份数如下：P1 50-70份、三乙胺1-5份、甲基丙烯酰氯1-5份、B溶剂20-50份；
P2的合成方法如下：在带有电动搅拌装置、温度计、滴液漏斗装置的四口瓶中加入P1、三乙胺和B溶剂，机械搅拌，0-5℃冰水浴，用滴液漏斗滴加入一定量的甲基丙烯酰氯，3小时滴加完毕，产物抽滤，滤液用1mol/L的盐酸溶液洗3-5次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗3-5次，然后加入无水硫酸钠干燥12小时，得到P2。
5.如权利要求4所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1；所述B溶剂为芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种或两种。
6.如权利要求5所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种或两种；所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述合成P3的各原料的重量份数如下：P2 25-50份、甲基丙烯酸酯类单体15-30份、引发剂3-7份、C溶剂30-50份；
P3的合成方法如下：向四口烧瓶内加入C溶剂，加热四口烧瓶至80-115℃，之后向四口烧瓶内依次滴入P2、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂混合液，并保持加热5-10小时，合成出P3。
8.如权利要求7所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类单体是环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或两种；所述C溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的一种或两种。
9.如权利要求8所述的一种可降解防污树脂的制备方法，其特征在于所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种或两种，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇中的一种或两种。
10.如权利要求1至9所述任一可降解防污树脂的制备方法所制备的可降解防污树脂在制备防污涂料中的应用。
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