CN106317340A

CN106317340A - 一种温敏性聚合物及其制备方法和应用以及一种油藏驱油方法

Info

Publication number: CN106317340A
Application number: CN201510395454.8A
Authority: CN
Inventors: 陈少华; 王友启; 吕成远; 伦增珉; 潘伟义; 卢刚; 贾红育; 周霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明公开了一种温敏性聚合物及其制备方法和应用，该聚合物含有式I所示的结构单元和式II所示的结构单元。本发明还公开了一种油藏驱油方法，包括将根据本发明的温敏性聚合物作为聚合物驱油剂注入油藏中。根据本发明的温敏性聚合物具有可逆热增稠特性，在低温下粘度小，与相同浓度的水溶性聚合物粘度相似，可顺利注入油藏；在油藏条件下随着温度升高，粘度逐渐增大并表现出表面活性剂的降低油水界面张力和增溶原油的效果，提高原油采收率；在采出后，由于温度的降低，其聚合物链段中的疏水性能消失，可实现与采出液中的原油完全分离的效果。

Description

一种温敏性聚合物及其制备方法和应用以及一种油藏驱油方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域。具体地，本发明涉及一种温敏性聚合物及其制备方法和应用，本发明还涉及一种采用所述温敏性聚合物作为聚合物驱油剂的油藏驱油方法。

背景技术

聚表剂驱是提高采收率的一种有效方法。聚表剂具有高效增溶性、高效增粘性、较好的抗盐性、抗氧化降解和抗生物降解等性能。目前在油田广泛使用的聚表剂是通过在聚丙烯酰胺分子上“接枝”多种功能基团而生成的一种新型化学注剂。大庆油田从2005年11月开始先后开展了三个先导性试验：1、中区西部萨Ⅰ组二、三类油藏功能聚表剂Ⅱ型先导试验；2、杏五区葡Ⅰ3单油藏功能聚表剂Ⅰ型先导试验；3、北一区断西葡Ⅰ组油藏功能聚表剂四次采油先导试验。胜利油田也于2009年3月在孤岛中二南22-610井区开展了活性高分子(聚表剂)驱试验。上述先导试验均取得了比较理想的效果。

但是，传统的聚表剂具有粘度较大、乳化性能较强以及流动传导性能较差等特点，使得聚表剂在注入阶段以及采出液的分离时存在一定困难，严重地制约了聚表剂的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚表剂存在的不足，提供一种新型的温敏性聚合物，该聚合物在低温下的粘度低，随温度的升高，粘度逐渐增大，特别适于用作聚表剂。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种温敏性聚合物，该聚合物含有式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，

式I中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，x为6-12；

式II中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，R₃为C₁-C₃的烷基；

式I所示结构单元与式II所示结构单元的摩尔比为1：1-20。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种温敏性聚合物的制备方法，该方法包括在原子转移自由基聚合反应条件下，将式III所示的单体与式IV所示的单体进行聚合，

式III中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，x为6-12；

式IV中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，R₃为C₁-C₃的烷基；

式III所示的单体和式IV所示的单体的用量使得得到的聚合物中，由式III所示的单体形成的结构单元与由式IV所示的单体形成的结构单元之间的摩尔比为1：1-20。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的温敏性聚合物或者由本发明的方法制备的温敏性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种油藏驱油方法，该方法包括将根据本发明的温敏性聚合物或者由本发明的方法制备的温敏性聚合物作为聚合物驱油剂注入油藏中。

根据本发明的温敏性聚合物具有可逆热增稠特性，即在低温下粘度小，与相同浓度的水溶性聚合物粘度相似，可顺利注入油藏；在油藏条件下随着温度升高，粘度逐渐增大并表现出表面活性剂的降低油水界面张力和增溶原油的效果，提高原油采收率；在采出后，由于温度的降低，其聚合物链段中的疏水性能消失，可实现与采出液中的原油完全分离的效果。

根据本发明的温敏性聚合物特别适于聚表剂使用。

附图说明

图1为根据本发明的温敏性聚合物在水溶液中于不同温度下的分子形态示意图。

具体实施方式

根据本发明的温敏性聚合物，含有式I所示的结构单元和式II所示的结构单元。

式I中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基；优选地，R₁为氢或甲基。

式I中，x为6-12，优选为7-10，更优选为8-9。

式I中，作为侧基的聚乙二醇基团的端基优选为烷基，如C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基。优选地，作为侧基的聚氧乙烯基的端基为甲基。

式II中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基；优选地，R₂为氢或甲基。

式II中，R₃为C₁-C₃的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基和异丙基。优选地，R₃为甲基。

在本发明的一种优选实施方式中，式I所示的结构单元为式II所示的结构单元为

在该优选的实施方式中，x优选为8-9。

根据本发明的温敏性聚合物，式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的摩尔比为1：1-20，优选为1：1.05-10，更优选为1.1-5，进一步优选为1.2-2，更进一步优选为1.2-1.5。

根据本发明的温敏性聚合物，优选为无规共聚物。

根据本发明的温敏性聚合物的数均分子量(M_n)优选为18,000-30,000g/mol，更优选为20,000-25,000g/mol。根据本发明的温敏性聚合物的分子量分布指数(M_w/M_n)优选为1-1.2。本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定。

根据本发明的温敏性聚合物的低临界溶液温度(LCST)为32-65℃，优选为40-60℃，更优选为50-60℃。

根据本发明的温敏性聚合物可以通过活性自由基聚合的方法制得。在一种优选的实施方式中，采用原子转移自由基聚合的方法制备所述温敏性聚合物。具体地，可以在原子转移自由基聚合反应条件下，将式III所示的单体与式IV所示的单体进行聚合。

式III中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基；优选地，R₁为氢或甲基。

式III中，x为6-12，优选为7-10，更优选为8-9。

式III中，作为侧基的聚乙二醇基团的端基优选为烷基，如C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基。优选地，作为侧基的聚氧乙烯基的端基为甲基。

式IV中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基；优选地，R₂为氢或甲基。

式IV中，R₃为C₁-C₃的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、正丙基和异丙基。优选地，R₃为甲基。

优选地，式III所示的单体为

式IV所示的单体为更优选地，式III中，x优选为8-9。

式III所示的单体和式IV所示的单体的用量可以根据预期的聚合物中，由式III所示的单体形成的结构单元与由式IV所示的单体之间的比例而定。一般地，式III和式IV所示单体的用量使得最终制备的聚合物中，由式III所示的单体形成的结构单元与由式IV所示的单体形成的结构单元之间的摩尔比为1：1-20，优选为1：1.05-10，更优选为1.1-5，进一步优选为1.2-2，更进一步优选为1.2-1.5。

本发明的方法对于原子转移自由基聚合中使用的催化剂和络合剂的种类没有特别限定，可以为常规选择。优选地，原子转移自由基聚合反应使用的催化剂为溴化亚酮，络合剂为2,2’-联吡啶。催化剂和络合剂的用量可以根据预期的聚合物分子量进行选择，没有特别限定。

在该优选的实施方式中，聚合反应的具体条件可以根据预期的温敏性聚合物的性质进行选择。在本发明中，聚合反应的条件使得最终制备的温敏性聚合物的数均分子量为18,000-30,000g/mol，优选为20,000-25,000g/mol分子量分布指数为1-1.2，低临界溶液温度为32-65℃，优选为40-60℃，更优选为50-60℃。具体地，聚合反应的温度可以为50-70℃，优选为40-60℃，更优选为50-60℃。

在该优选的实施方式中，聚合反应完成后，可以采用常规方法对反应液进行后处理，从而得到根据本发明的温敏性聚合物。具体地，可以将反应液在蒸馏水中进行透析，以除去未反应的单体，然后进行冷冻干燥，从而得到根据本发明的温敏性聚合物。

根据本发明的温敏性聚合物具有可逆热增稠特性，特别适于作为聚合物驱油剂使用。

具体地，如图1所示，在较低温度下，聚合物的主链和支链均为亲水性，其分子构型与普通水溶性聚合物相似，在水中完全溶解，分子链自由伸展；当温度升高达到低临界溶液温度时，其支链表现出疏水的性能，从而通过疏水缔合作用聚集在一起，形成可增溶原油的微观相。当温度降低到低临界溶液温度以下，聚合物的支链又变为亲水性，从而将増溶的原油释放出去，聚合物又完全溶解到水中，可达到回收再次利用并且保护环境的目的。

由此，本发明还提供了一种油藏驱油方法，该方法包括将根据本发明的温敏性聚合物或者由本发明的方法制备的温敏性聚合物注入油藏中。

可以采用常规油藏聚表驱方法将本发明的温敏性聚合物作为驱油剂注入油藏中，本文不再详述。

以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例中，采用核磁共振波谱法确定制备的聚合物的分子结构及组成；采用凝胶渗透色谱法测定制备的聚合物的数均分子量和分子量分布指数；采用紫外-可见分光光度计测定透光度的方法测定制备的聚合物的低临界溶液温度，其中，紫外-可见分光光度计的波长设定为670nm，聚合物水溶液的浓度为3g/L，当透光度降低一半时的温度作为低临界溶液温度。

实施例1

本实施例用于说明本发明。

将13.0mg溴化亚铜(CuBr)和28.3mg 2,2’-联吡啶(Bipy)加入烧瓶并除去烧瓶中的氧气，然后将1.53g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA)和431mg聚乙二醇(9)甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶解在2.4mL乙醇中，除氧后将混合溶液注入到装有CuBr和Bipy的烧瓶中，密封搅拌并将反应体系升温至60℃，进行5小时的聚合反应后，向烧瓶中引入氧气，以终止聚合反应。最后，将反应得到的溶液在蒸馏水中透析2-3天后，进行冷冻干燥，从而得到根据本发明的温敏性聚合物。

该温敏性聚合物中，由MEO₂MA形成的结构单元的含量为30重量％，由PEGMA形成的结构单元的含量为70重量％。该温敏性聚合物的数均分子量为24,300g/mol，分子量分布指数为1.17。该温敏性聚合物的低临界溶液温度为59℃。

Claims

1.一种温敏性聚合物，该聚合物含有式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，

式I中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，x为6-12；

式II中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，R₃为C₁-C₃的烷基；

式I所示结构单元与式II所示结构单元的摩尔比为1：1-20。

2.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其中，该温敏性聚合物的数均分子量为18,000-30,000g/mol，分子量分布指数为1-1.2。

3.根据权利要求1所述的温敏性聚合物，其中，该温敏性聚合物的低临界溶液温度为32-65℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的温敏性聚合物，其中，式I所示的结构单元为其中，x为8-9；

式II所示的结构单元为

5.一种温敏性聚合物的制备方法，该方法包括在原子转移自由基聚合反应条件下，将式III所示的单体与式IV所示的单体进行聚合，

式III中，R₁为氢或C₁-C₅的烷基，x为6-12；

式IV中，R₂为氢或C₁-C₅的烷基，R₃为C₁-C₃的烷基；

式III所示的单体和式IV所示的单体的用量使得得到的温敏性聚合物中，由式III所示的单体形成的结构单元与由式IV所示的单体形成的结构单元之间的摩尔比为1：1-20。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，原子转移自由基聚合反应使用的催化剂为溴化亚酮，络合剂为2,2’-联吡啶。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，式III所示的单体为x为8-9；

式IV所示的单体为

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，聚合反应的条件使得得到的温敏性聚合物的数均分子量为18,000-30,000g/mol，分子量分布指数为1-1.2，低临界溶液温度为32-65℃。

9.权利要求1-4中任意一项所述的温敏性聚合物或者由权利要求5-7中任意一项所述的方法制备的温敏性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。

10.一种油藏驱油方法，该方法包括将权利要求1-4中任意一项所述的温敏性聚合物或者由权利要求5-7中任意一项所述的方法制备的温敏性聚合物作为聚合物驱油剂注入油藏中。