CN106315684B - 尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将分别含有Fe3+、Mn2+、Zn2+的盐溶于以乙二醇为主的溶剂体系中，形成橙黄色的均匀混合液；(2)将表面修饰剂、醋酸钠加入步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌，然后进行超声处理，将反应釜在160‑200℃进行加热，反应12‑20h以上；(3)待反应釜冷却后，清洗产物，然后在真空干燥箱中烘干，得到黑色磁性产物；本发明采用水热法，通过使用不同的以乙二醇为主的溶剂体系和不同种类、用量的表面修饰剂，实现对纳米颗粒平均粒径在30‑350nm宽范围的调控。该磁性纳米颗粒形貌规整、尺寸分布均一、具有优异的磁性能。

Description

尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，涉及一种尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，磁性纳米颗粒在生物医学应用方面如MRI，肿瘤热疗，靶向载药，生物传感，生物分离等方面研究受到广泛重视。这主要是因为磁性纳米颗粒具有独特而优异的物理、化学性质，如粒径小、比表面积大、偶联容量高，具有磁响应性及超顺磁性，可以在恒定磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产热。在各类磁性纳米颗粒中，Fe3O4是至今为止国内外学者研究最多的磁性纳米颗粒。对制备高分散、尺寸可控、生物相容性好的Fe3O4磁性纳米颗粒进行了大量的研究。但由于Fe3O4中存在Fe2+处于亚稳态，很容易再失去一个电子成为Fe3+达到最稳定的氧化态，从而导致磁性颗粒磁性能的降低。为了改善磁性颗粒的抗氧化性能，近年来，少数研究者通过Mn、Zn、Co、Ni等替代，初步研究了MnFe2O4、MnxZn1-xFe2O4、CoFe2O4等铁氧体磁性纳米颗粒具有更高的饱和磁化强度和更好的升温效果。
MnZn铁氧体磁性纳米颗粒是一种应用广泛的尖晶石结构的软磁铁氧体材料，具有饱和磁化强度高、易磁化、低矫顽力、良好的生物活性等优良性质，因而在生物医学、光催化、宇航技术等领域有着广阔的应用前景。因而制备出不同尺寸和形貌的MnZn铁氧体磁性纳米颗粒以满足不同领域的应用需求是目前的研究重点。另外，尺寸均一性会对纳米颗粒的性能如磁性、生物相容性产生极大的影响，故也是磁性纳米颗粒应用中需考虑的一个重要因素。
现有的MnZn铁氧体磁性纳米颗粒制备方法较为复杂，而且制备出的MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的尺寸不均一。如何采用简单的方法制备出尺寸可控、均匀的MnZn铁氧体磁性纳米颗粒仍然是大家研究的重点。
发明内容
本发明目的是提供一种尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，解决现有的方法制备尺寸可控的MnZn铁氧体磁性纳米颗粒尺寸不均一、操作过程复杂的问题。
本发明的技术方案为：尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应前躯体液的制备
将分别含有Fe3+、Mn2+、Zn2+的盐溶于以乙二醇为主的溶剂体系中，室温下磁力搅拌，形成橙黄色的均匀混合液；
(2)球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的生成
将表面修饰剂、醋酸钠加入步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌，然后进行超声处理，超声处理后转入反应釜中密封，将反应釜在160-200℃进行加热，反应12-20h以上；
(3)产物的后处理
待反应釜冷却后，清洗产物，然后在真空干燥箱中烘干，得到黑色磁性产物；
所述以乙二醇为主的溶剂体系为乙二醇和三缩四乙二醇、乙二醇和一缩二乙二醇、乙二醇和水中的一种。
所述表面修饰剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或是聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合或聚乙二醇与聚乙烯亚胺的混合。
进一步地，Fe3+、Mn2+、Zn2+、醋酸钠的摩尔比为0.5:0.5:2:8。
进一步地，步骤(2)中聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺的相对分子质量分别为6000、10000、10000，Mn2+与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺的摩尔比分别为7.5-75、12.5-125、12.5-125。
进一步地，乙二醇和三缩四乙二醇的体积比例为1:1-3:1，乙二醇和一缩二乙二醇的体积比例为：1:1-3:1，乙二醇和水的体积比例1:1-3:1。
进一步地，步骤(3)中，清洗产物的方法为：使用酒精和去离子水清洗4-5次。
进一步地，步骤(3)中，烘干的温度为70℃。
进一步地，步骤(1)中，Fe3+、Mn2+、Zn2+的盐分别为FeCl3.6H2O、MnCl2.4H2O、ZnCl2。
进一步地，当溶剂体系为乙二醇和水，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为30nm；当溶剂体系为乙二醇和三缩四乙二醇，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为120nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEI的摩尔比为12.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为230nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG和PEI的摩尔比分别为15，25时，所制备的纳米颗粒平均粒径为240nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PVP的摩尔比为12.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为280nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG和PVP的摩尔比分别为15，25时，所制备的纳米颗粒平均粒径为330nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为350nm。通过使用不同的以乙二醇为主的溶剂体系和不同种类、用量的表面修饰剂，平均粒径调控在30-350nm范围内。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
采用本发明提供的以乙二醇为主的不同溶剂体系的水热法制备MnZn磁性纳米颗粒，可以实现对纳米颗粒粒径在30-350nm范围的调控。所制备的MnZn磁性纳米颗粒呈球形，其形貌均匀，粒径均一，具有良好的磁性能；在乙二醇和三缩四乙二醇体系或乙二醇和一缩二乙二醇体系中合成的纳米颗粒具有磁化强度高，矫顽力、Ms/Mr低等优点。本方法的优点在于制备过程简单，制备条件温和；制备过程可控，重复性好；通过控制溶剂体系可以控制纳米颗粒的粒径，磁性能。该方法在工业和生物应用等领域都有广阔前景。
附图说明
图1以乙二醇为主的不同溶剂体系，PEG为表面修饰剂(1g)水热反应后得到的磁性纳米颗粒的XRD图谱。溶剂体系分别为：(a)乙二醇和水，(b)乙二醇和三缩四乙二醇，(c)乙二醇和一缩二乙二醇；
图2是以乙二醇和一缩二乙二醇为溶剂为溶剂体系，使用不同种类、用量的表面修饰剂水热反应后得到的磁性纳米颗粒的XRD图谱：(d)PEI-1g，(e)PVP-1g，(f)PEG/PVP-0.5g/0.5g。
图3是乙二醇为主的不同溶剂体系(PEG为表面修饰剂：1g)水热反应后得到的磁性纳米颗粒的磁滞回线图。溶剂体系分别为：(a)乙二醇和水，(b)乙二醇和三缩四乙二醇，(c)乙二醇和一缩二乙二醇。
图4是以乙二醇为主的不同溶剂体系(PEG为表面修饰剂：1g)和不同种类、用量的表面修饰剂(乙二醇和一缩二乙二醇为溶剂体系)水热反应后得到的磁性纳米颗粒扫描电镜SEM图。(a)乙二醇和水，放大倍数为16万倍；(b)乙二醇和三缩四乙二醇，放大倍数为16万倍；(c)PEI-1g，放大倍数为8万倍；(d)PVP-1g，放大倍数为8万倍；(e)PEG/PVP-0.5g/0.5g,放大倍数为8万倍；(f)乙二醇和一缩二乙二醇，放大倍数为8万倍。
具体实施方式
实施例1
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和水的混合溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图1中(a)和图4(a)所示的在乙二醇和水溶剂体系中制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；该溶剂体系中所制备的纳米颗粒没有出现小的纳米颗粒团聚形成球形纳米颗粒的现象，而均是单一分散的球形纳米颗粒，完全晶化。经nanomeasure粒径分布软件统计计算，其平均粒径大约为30nm，且粒径的标准偏差小，粒径分布较窄，形貌规则。
性能：如图3中(a)所示的在乙二醇和水溶剂体系中制备的纳米颗粒在室温300k下的磁滞回线可知，该MnZn铁氧体纳米颗粒具有软磁特性。剩磁Mr为19emu/g，矫顽力Hc为162Oe。另外，样品的饱和磁化强度Ms达到59.45emu/g，Mr/Ms为0.32。
实施例2
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和三缩四乙二醇的混合溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图1(b)和图4(b)所示的在乙二醇和三缩四乙二醇的溶剂体系中制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；极小的纳米颗粒团聚形成均匀球形的大的纳米颗粒，且大的纳米颗粒分散性较好。经nanomeasure粒径分布软件统计计算，其平均粒径大约为120nm，粒径分布均一，形貌规则。
性能：如图3(a)所示的在乙二醇和三缩四乙二醇溶剂体系中制备的纳米颗粒在室温下的磁滞回线可知，该MnZn铁氧体纳米颗粒的剩磁Mr为23emu/g，矫顽力Hc为111Oe，具有软磁特性。另外，样品的饱和磁化强度Ms达到70emu/g，Mr/Ms为0.329。
实施例3
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和一缩二乙二醇的溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在180℃反应16h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图1中(c)和图4(f)所示的在乙二醇和一缩二乙二醇溶剂体系中制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；极小的纳米颗粒团聚形成均匀球形的大的纳米颗粒。其平均粒径大约为350nm，粒径分布均一，只有极少数的颗粒粒径为400nm，形貌规则，分散性好。且该体系中合成的小的纳米颗粒的粒径比乙二醇和三缩四乙二醇和乙二醇和水溶剂体系中合成的小的纳米颗粒的粒径小。
性能：如图3中(c)所示的在乙二醇和一缩二乙二醇溶剂体系中制备的纳米颗粒在室温下的磁滞回线可知，MnZn铁氧体纳米颗粒的剩磁Mr为15emu/g，矫顽力Hc为102Oe，具有软磁特性。另外，样品的饱和磁化强度Ms达到76.35emu/g，Mr/Ms为0.196。
实施例4
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和一缩二乙二醇的溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将1g的聚乙烯亚胺(PEI)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图2中(d)和图4(c)所示的在乙二醇和一缩二乙二醇溶剂体系中以PEI-1g为表面修饰剂制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；极小的纳米颗粒团聚形成均匀球形的大的纳米颗粒。经nanomeasure粒径分布软件统计计算，其平均粒径大约为230nm，粒径分布的标准偏差较小，形貌规则，分散性好。
实施例5
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和一缩二乙二醇的溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图2中(e)和图4(d)所示的在乙二醇和一缩二乙二醇溶剂体系中以PVP-1g为表面修饰剂制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；极小的纳米颗粒团聚形成均匀球形的大的纳米颗粒。经nanomeasure粒径分布软件统计计算，其平均粒径大约为280nm，粒径分布均一，形貌规则，分散性好。
实施例6
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和一缩二乙二醇的溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将0.5g的聚乙烯亚胺(PEI)和0.5g的聚乙二醇(PEG)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
实施例7
称取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解于40mL的乙二醇和一缩二乙二醇的溶剂体系中，室温下磁力搅拌30min，形成橙黄色的均匀混合液。将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.5g的聚乙二醇(PEG)、3.6g无水醋酸钠加入到搅拌均匀的混合液中，磁力搅拌大约30min，再对混合液进行大约10min的超声处理。将混合液移至100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放至烘箱中，在200℃反应12h。待反应釜冷却后，用酒精和去离子水清洗产物4-5次，然后在真空干燥箱中70℃、8h下烘干，得到黑色磁性产物。
表征：如图2中(f)和图4(e)所示的在乙二醇和一缩二乙二醇溶剂体系中以PEG/PVP-0.5g/0.5g为表面修饰剂制备的纳米颗粒的XRD图谱和扫描电镜图可知，所制备的MnZn铁氧体纳米颗粒为尖晶石型，且结晶程度较高，晶型良好；极小的纳米颗粒团聚形成均匀球形的大的纳米颗粒。经nanomeasure粒径分布软件统计计算，其平均粒径大约为330nm，粒径分布均一，形貌规则，分散性好。
结论
XRD图谱表明以乙二醇为主的不同的溶剂体系和不同种类、用量的表面修饰剂不会影响目标产物的晶相，均为尖晶石型磁铁矿相MnZn铁氧体纳米颗粒(图1、图2)。
从扫描电镜图可以看出可以通过使用不同的以乙二醇为主不同的溶剂体系和不同种类、用量的表面修饰剂来调控MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的尺寸，本次发明成功地实现了将平均粒径调控在30-350nm范围(图4)。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)反应前躯体液的制备：
将分别含有Fe3+、Mn2+、Zn2+的盐溶于以乙二醇为主的溶剂体系中，室温下磁力搅拌，形成橙黄色的均匀混合液；
(2)球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的生成：
将表面修饰剂、醋酸钠加入步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌，然后进行超声处理，超声处理后转入反应釜中密封，将反应釜在160-200℃进行加热，反应12-20h；
(3)产物的后处理：
待反应釜冷却后，清洗产物，然后在真空干燥箱中烘干，得到黑色磁性产物；
所述以乙二醇为主的溶剂体系为乙二醇和三缩四乙二醇、乙二醇和一缩二乙二醇、乙二醇和水中的一种；
所述表面修饰剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或是聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合或聚乙二醇与聚乙烯亚胺的混合；
当溶剂体系为乙二醇和水，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为30nm；当溶剂体系为乙二醇和三缩四乙二醇，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为120nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEI的摩尔比为12.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为230nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG和PEI的摩尔比分别为15，25时，所制备的纳米颗粒平均粒径为240nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PVP的摩尔比为12.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为280nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG和PVP的摩尔比分别为15，25时，所制备的纳米颗粒平均粒径为330nm；当溶剂体系为乙二醇和一缩二乙二醇，Mn2+与PEG的摩尔比为7.5时，所制备的纳米颗粒平均粒径为350nm。
2.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，Fe3+、Mn2+、Zn2+、醋酸钠的摩尔比为0.5:0.5:2:8。
3.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺的相对分子质量分别为6000、10000、10000，Mn2+与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺的摩尔比分别为7.5-75、12.5-125、12.5-125。
4.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，乙二醇和三缩四乙二醇的体积比例为1:1-3:1，乙二醇和一缩二乙二醇的体积比例为：1:1-3:1，乙二醇和水的体积比例1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，清洗产物的方法为：使用酒精和去离子水清洗4-5次。
6.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干的温度为70℃。
7.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形MnZn铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Fe3+、Mn2+、Zn2+的盐分别为FeCl3.6H2O、MnCl2.4H2O、ZnCl2。
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