CN106299502B - 提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法 - Google Patents

提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池领域，尤其是一种高能量的磷酸铁锂电池；本发明的目的是提供一种提高磷酸铁锂电池的容量，实际发挥磷酸铁锂正极材料的克比容量，同时在循环过程中容量不会发生衰减的提高磷酸铁锂电池能量密度和循环寿命的方法；在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1‑25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止；它具有工艺简洁、操作方便等特点。

Description

提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池领域，尤其是一种高能量的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是指以锂离子电池为正极材料的一类锂离子电池，以其长寿命、高安全稳定性、宽工作温度范围、广泛的材料来源等突出特点，为业界关注，尤其是动力电池方面。但是锂离子电池也有其缺点，主要是工作电压较低，只有3.2V，相对其他常用的锂离子正极材料的3.7V来说，振实密度小1.0～1.4g/cm3，这就造成了锂离子电池的能量密度较低，目前做得最高单体磷酸亚铁锂电池型号为26650圆柱电池，能量密度也只有140.9wh/Kg，电池容量3700mAh，重量84g，电压3.2V。而现在对于锂离子电池的能量密度要求越来越高，尤其是动力电池，如果磷酸亚铁锂电池的能量密度不继续提高，那么其市场地位将会受到极大影响，同时对循环寿命的要求也越来越高。
锂离子电池的性能主要取决于正负极材料选择、设计配比以及其和电解液等的兼容性。电池设计时负极石墨都会有一定的过量即一般负极容量/正极容量≥1.03，保证活性锂的嵌入和脱出有足够的位置，避免金属锂的析出，以保证电池的安全性和循环寿命。正负极与电解液的匹配，尤其是负极与电解液能否形成稳定的固体电解质中间相膜直接影响到电池的容量发挥和寿命。石墨负极表面在充电过程中会形成一层SEI膜，在成膜时需要消耗一定量的活性锂，石墨的首次效率一般在90～95％，成膜需要消耗负极容量的5％～11％的锂。同时电池在循环过程中放电截止电压不会非常低，以免造成过放，所以高阶锂的脱嵌比例非常少，我们可以认为此部分锂储存在负极中基本不参与脱嵌锂。石墨负极表面成膜以及储存的高阶锂均来源于正极材料的活性锂，而磷酸铁锂正极材料的首次效率非常高，基本接近100％，很多材料都能够达到155～163mAh/g，石墨负极形成SEI膜所需要的活性锂来自于正极材料的可逆部分，造成锂离子电池的正极实际发挥容量降低，一般只有125～140mAh/g。对全电池来讲，容量下降了8％～14％，造成了电池的能量密度降低。
解剖1000次循环后的锂离子电池，此电池使用的磷酸铁锂正极材料克比容量159mAh/g，首次效率98％，石墨负极材料克比容量350mAh/g，首次效率92％，对解剖后的正负极材料做XRD等结构分析测试，我们发现正负极材料结构基本无变化，其容量还在。用循环后的正极片做扣式电池，以锂片作为对电极和参比电极，0.1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C，再以0.1C的电流放电到2.5V，克比容量仍有159mAh/g,效率≥99％。负极材料亦然，用循环后的负极片做扣式电池，以锂片作为对电极和参比电极，以0.1C、0.05C、0.02C、0.01C阶梯放电到0.005V，再以0.1C的电流恒流充电到2.0V，克比容量350mAh/g,效率≥99％。这说明循环过程中容量的衰减并不是由于正负极材料结构的破坏造成活性锂无法脱嵌引起的，容量的衰减主要是来源于电池内部的一些副反应，尤其是负极表面SEI膜的重整、修复和增厚造成的活性锂被消耗掉，这一现象在最初始的循环过程中表现非常明显，尤其是高温循环或者储存过程中，大约需要消耗8～14％的容量才能保证SEI膜的稳定，此后锂离子电池的容量就基本保持稳定不变了。
所以如何提高锂离子电池的容量和寿命，保证可逆循环锂的量是至关重要的；针对以上问题，急需我们解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高锂离子电池的容量，尤其是提高正极材料实际发挥的克比容量，同时在循环过程中容量不会发生显著衰减的提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法。
为了达到上述目的，本发明所设计的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，在锂离子电池制作过程中，所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1-25％的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止。
补充活性锂材料可以为LiCoO2或LiCrO2或LiNiO2或LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2等，且0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1。
补充活性锂材料的加入方法有很多，补充活性锂材料可以与正极材料预先烧结在一起，例如本实施例中用的磷酸锂离子电池正极活性材料可以预混后加入，也可以直接与正极材料机械混合，用为混合正极材料使用，或直接在配置正极浆料的过程中加入。
本发明中锂离子电池正极极片的制作，是先将粘结剂与溶剂配置成胶液，再加入导电剂分散好，最后加入活性材料磷酸铁锂和补充活性锂材料钴酸锂，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在铝箔上涂布出极片，辊压分切得到正极极片。
负极极片的制作是先将增稠剂与去离子水配置成胶液，加入导电剂分散好，再加入活性材料人造石墨，最后加粘接剂，混合成浆料，调节粘度，在铜箔上涂布出极片。
制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点<-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分将将气体复合后再充电将活性锂补充剂物质中的锂离子充分脱出，采用自制内压监控***实时监测电池内压，分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
首次的充电截止电压可以为4.2-5.2V，或者再做多次循环，保证材料预脱锂的完全。
当补充活性锂材料为LiCoO2，正极中LiCoO2添加的重量比例为1％-10％，补充活性锂材料的添加量与其提供的有效活性锂的量和负极容量过量比相关，即其提供的有效活性锂的量占负极容量的为1％-25％，转换成正极中添加的比例。正极中的LiCoO2的重量添加比例为1-10％，是根据补充负极容量的1-25％换算过来。
根据以上所述的本发明具有工艺简洁、操作方便等特点。
具体实施方式
本发明实施例中以LiCoO2作为补充活性锂的材料为例，但本发明的创新点不限于LiCoO2，本发明实施例中以磷酸铁锂作为正极材料，克比容量155-162mAh/g，首次效率98.5-99.5％，石墨材料作为负极材料，克比容量为350-360mAh/g，首次效率为93-95％。
本发明实施例中LiCoO2的添加量为正极材料活性物质的0.5～15％，更加优选的范围是1-10％，正极中的添加量与其提供的有效活性锂的量和负极容量过量比相关，即其提供的有效活性锂占负极容量的为1-25％，转换成正极中的添加比例。
本发明中正极极片的制作，先将先将2-5wt％的粘结剂与80-120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1-5wt％的导电剂分散好，最后加入活性材料磷酸铁锂80-95.5和补锂材料1-10wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，然后在0.01-0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度10-50mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度1.6-2.5g/cm3，优选2.1-2.4。
负极极片的制作是：先将1-2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5-2wt％的导电炭黑分散好，再加入93-98wt％的活性材料人造石墨，最后加2-4.4wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度达，在0.008-0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比5-30％计算所得面密度，且负极极片压实密度1.1-1.8g/cm3，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比10-25％。
本发明采用的隔膜0.012-0.025的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.45V-4.8，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
实施例1：
本实施例描述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，以磷酸铁锂为正极活性材料，磷酸铁锂的克比容量为159mAh/g，首次效率为99％；以天然包覆石墨负极材料，克比容量360mAh/g，首次效率94％；以LiCoO2作为补充活性锂材料，LiCoO2与正极活性材料在预烧结时加入。
其中，正极极片的制作是：先将3wt％的粘结剂与80-120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入2wt％的导电剂分散好，最后加入91.5wt％的酸铁锂和3.5wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，然后在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度38mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.3g/cm3。
负极极片的制作是：先将1.2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5wt％的导电炭黑分散好，再加入96.2wt％的活性材料人造石墨，最后加3.6wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度达，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比25％计算所得面密度，且负极极片压实密度1.5g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.02mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.5V，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
实施例2：
本实施例描述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，以磷酸铁锂为正极活性材料，磷酸铁锂的克比容量为159mAh/g，首次效率为98.5％；以天然包覆石墨为负极活性材料，人造石墨的克比容量为360mAh/g，首次效率为94％；以LiCoO2作为补充活性锂材料，且LiCoO2与正极活性材料在预烧结时加入。
其中，正极极片的制作是：先将2wt％的粘结剂与80-120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1.5wt％的导电剂分散好，最后加入89.5wt％的磷酸铁锂和7wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度40mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.35g/cm3。
负极极片的制作是：先将1.4wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.8wt％的导电炭黑分散好，再加入96wt％的活性材料人造石墨，最后加3.6wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极极片面密度以对应正极活性物质容量过量比20％计算所得面密度，负极压实密度1.55g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.02mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.75V，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
实施例3：
本实施例描述的以磷酸铁锂为正极活性材料，磷酸铁锂的克比容量为159mAh/g，首次效率为99％；以人造石墨为负极活性材料，天然包覆石墨的克比容量为355mAh/g，首次效率为93％；以LiCoO2作为补充活性锂材料，且LiCoO2与正极活性材料在预混后加入。
其中，正极极片的制作是：先将2wt％的粘结剂与100wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1wt％的导电剂分散好，最后加入87wt％的磷酸铁锂和10wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度38mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.4g/cm3。
负极极片的制作是：先将1.6wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5wt％的导电炭黑分散好，再加入96.4wt％的活性材料人造石墨，最后加3wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比18％计算所得面密度，负极压实密度1.45g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.016mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.7V，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
实施例4：
本实施例描述的以以LiCoO2作为补充活性锂材料，磷酸铁锂的克比容量为159mAh/g，首次效率为99％；以天然包覆石墨为负极活性材料，天然包覆石墨的克比容量为360mAh/g，首次效率为94％；以LiCoO2作为补充活性锂材料，且LiCoO2与正极活性材料在预混后加入。
其中，正极极片的制作是：先将4.5wt％的粘结剂与80-120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1wt％的导电剂分散好，最后加入94wt％的磷酸铁锂和2wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度，在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度36mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.1g/cm3。
负极极片的制作是：先将1.2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入1.7wt％的导电炭黑分散好，再加入95.2wt％的活性材料人造石墨，最后加3.8wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比10％计算所得面密度，负极压实密度1.35g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.02mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.65V，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
实施例5：
本实施例描述的以LiCoO2作为补充活性锂材料，以磷酸铁锂为正极活性材料，磷酸铁锂的克比容量为159mAh/g，首次效率为99％；以表面处理石墨为负极活性材料，表面处理石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正极极片的制作是：先将粘结剂2wt％与溶剂甲基吡咯烷酮80-120wt％配置成胶液，在加入导电剂1wt％分散好，最后加入活性材料磷酸铁锂93.5wt％和补锂材料钴酸锂1wt％，混合成浆料，调节粘度，在0.0160mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度30mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.0g/cm3。
负极极片的制作是：先将增稠剂1.2wt％与去离子水配置成胶液，加入导电炭黑1wt％分散好，再加入活性材料人造石墨96wt％，最后加粘结剂3.6wt％，混合成浆料，调节粘度，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比20％计算所得面密度，负极压实密度1.45g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.25mm的三层PP隔膜分开，使用0.2mm壁厚的钢壳，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口，制作成26650的圆柱电池。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.65V，采用自制内压监控***实时监测电池内压，本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
对比例1：
本对比例以LiCoO2作为补充活性锂材料，以磷酸铁锂为正极材料，磷酸铁锂的克比容量159mAh/g，首次效率99％，以天然包覆石墨为负极材料，天然包覆石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正极极片制作：先将3wt％粘结剂与80～120wt％溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入2wt％的导电剂分散好，最后加入94wt％的磷酸铁锂和1wt％的LiCoO2，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度36mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.3g/cm3。
负极极片制作：先将1.2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5wt％的导电炭黑分散好，再加入96.2wt％的活性材料石墨，最后加3.6wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在0.010mm的铜箔上涂布出极片，负极面密度以对应正极活性物质容量过量比25％计算所得面密度，负极压实密度1.5g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.25mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.3V，采用自制内压监控***实时监测电池内压。本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
对比例2：
本对比例以磷酸铁锂为正极活性材料，磷酸铁锂的克比容量159mAh/g，首次效率99％，以天然包覆石墨为负极活性材料，天然包覆石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正极极片制作：先将3.5wt％的粘结剂与120wt％的溶剂甲基吡咯烷酮配置成胶液，在加入1.5wt％的导电剂分散好，最后加入95wt％的磷酸铁锂，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在0.016mm的铝箔上涂布出极片，双面面密度36mg/cm2，并辊压分切得到正极极片，压实密度2.25g/cm3。
负极极片制作：先将1.2wt％的增稠剂与去离子水配置成胶液，加入0.5wt％的导电炭黑分散好，再加入96.2wt％的天然包覆石墨，最后加3.6wt％的粘结剂，混合成浆料，调节粘度达到合适范围，在0.010mm的铜箔上涂布出极片。负极面密度以对应正极活性物质容量过量比25％计算所得面密度，负极压实密度1.5g/cm3。
正极极片与负极极片采用0.25mm的三层PP隔膜分开，制作成26650的圆柱电池，经烘烤后在露点＜-50℃的手套箱内注液封口。
电池经搁置之后进行化成，首次化成后老化，充分地将气体复合后再充电截止电压为4.2V，采用自制内压监控***实时监测电池内压。本发明的分容制度为：0.5C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，0.5C恒流放电到2.0V。
以下是实施例1-5和对比例1-2的电池进行化成、分容，每个方案随机抽取100只电池做首次效率、容量及对应的重量测试，取平均值，其容量对比见下表：
循环寿命：因为时间有限，常温循环的长期寿命耗时太久，我们采用了高温加速循环，60度下循环的衰减是常温25度下的衰减速度的10～12倍，分容后的电池每个方案各取3只在恒温恒湿箱中高温60度下1C/1C充放循环，充放制度：1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.02C，再1C恒流放电到2.0V，循环寿命500次后计算其保持率，取平均值。
从上述对比表中可以看出，实施例1-5中，能量密度都有不同程度地提高，与补充活性锂材料的添加量、补充活性锂材料的脱出锂的比例有关，其中实施例1、2、3的磷酸亚铁锂电池的单体能量密度平均值均超过了150wh/Kg，实施例5中采用特殊的钢壳等材料，单体能量密度甚至超过170wh/kg。
从上述对比表中可以看出，实施例3中，补充活性锂材料较多且发挥完全，释放了大量的活性锂，使得活性锂比正极容量高约200mAh储存于负极中，同时负极过量较多，保证了不会产生析锂现象；在提高了电池能量密度的同时，有效地延长了电池的寿命；与高温循环的数据来分析(结合日本关于循环衰减理论分析)，在普通电池常温25度1C/1C循环寿命8000-12000次的基础上，提高了至少5000次；同时应该注意不是每个厂家的磷酸亚铁锂电池的寿命都有那么长，与各自的工艺、流程控制及配方关系密切。

Claims (2)

1.一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：在锂离子电池制作过程中，在所用的正极活性材料中添加补充活性锂材料形成混合材料，正极活性材料为磷酸铁锂，其含量为87-94wt%，补充活性锂材料为LiCoO2，其含量为1-10wt%，混合材料的克比容量提高，补充活性锂材料提供有效活性锂的量为负极容量的1-25%的活性锂量；所述的补充活性锂材料要进行脱锂，脱锂后结构崩塌，即脱锂时首次充电截止电压设为该材料完全脱锂到不可逆状态的电压为止，补充活性锂材料LiCoO2脱锂时，首次充电截止电压在4.45-4.8V之间，其结构坍塌，活性锂脱出量240-270mAh/g，材料结构坍塌后无法再嵌入锂离子，即可逆循环的锂离子量接近于0%。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池能量密度和循环寿命的方法，其特征在于：补充活性锂材料的自身脱出的活性锂的克比容量要比磷酸铁锂自身的高。
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