CN106298077A - 具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜制备方法，特点是包括的步骤为：将纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体；纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：20‑100：0.1‑0.5；然后将步骤一中的混合液体印刷在离型纸上，进行加热到100 ‑ 150℃下固化0.5‑1小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜。其制备得到的透明导电薄膜的导电性要好很多，具有良好柔韧性和耐化学腐蚀性，实现了超双疏表面的构筑。

Description

具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及到应用在电子产品的柔性显示器领域的柔性透明导电薄膜，特别涉及一种具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，手持式电子产品日新月异的发展，大屏幕、高清晰度液晶显示迅速普及且需求量不断增加，为透明导电薄膜提供了巨大的机遇和发展空间。透明导电薄膜是指对波长范围在380 ~ 780 nm之间可见光的透过率大于80%、电阻率低于l0-3 Ω.cm的薄膜，其在高分辨率大尺寸平面显示器、太阳能电池、节能红外反射膜、透明电磁屏蔽材料、染料敏化太阳能电池、电致变色窗等电子光学领域有着十分广泛的应用前景和市场空间。
当前，透明导电薄膜主要是以氧化物半导体膜(TCO)为主的硬质透明导电材料；氧化铟锡(ITO)是研究和应用中最为广泛的透明导电薄膜，但ITO原料资源日益稀缺，也缺乏弯曲性能、柔韧性差、且薄膜质脆。近年来，以柔性高分子为衬底的透明导电薄膜不仅具备ITO相同的光电特性，且还具有很多特有的优点，如：能弯折变形、不易破碎、可卷，能工业化连续生产，有利于提高效率、轻薄便携、方便运输等。在柔性透明高分子薄膜表面涂覆高导电率的导电填料(如碳纳米管、石墨烯和金属线等)，赋予其优异的导电性，可得到柔性透明导电薄膜。
这种薄膜不仅具备良好的透明度、柔性，同时还有优异的导电率，理论上来讲完全可替代当前正在广泛应用的ITO型透明导电薄膜。因此，在柔性透明高分子表面以导电填料构建透明导电网络的方法已成为当前导电薄膜的主要发展方向，也是新材料研究的前沿热点问题。
柔性透明导电薄膜不仅要求良好导电性，还要有优异可见光透过率。但从物理学角度看，物质透光性和导电性是一对基本矛盾，可用本征导电率(Direct Current, DC)与光电导率(Optic Current, OP)之比(SDC/SOP)的高低来描述透明导电薄膜的性能。SDC/SOP越高，表明薄膜的透过率越高、方块电阻越低。据报道，碳纳米管制备的透明导电薄膜最好的SDC/SOP值为25 ~ 35，而基于石墨烯的SDC/SOP值，则只有2左右，但基于纳米银线的透明导电薄膜的SDC/SOP值则可达到450。因此，基于纳米银线而制备的柔性透明导电薄膜最有可能成为替代ITO薄膜的下一代产品，也为实现柔性触摸屏、可弯折发光二极管（LED）显示等提供了实现的机会。
目前，关于纳米银线制备透明导电薄膜及其应用已成为国内外的研究热点。如日本、韩国、美国、德国、加拿大等国有大量科研工作者从事该领域的研究并取得技术突破。在国内，清华大学、北京大学、华南理工大学、吉林大学、上海交通大学、苏州纳米所、国家纳米研究中心、广州化学研究所、深圳先进技术研究院等单位也开展了相关方面的研究并形成了各自的优势。总体来讲，当前基于纳米银线的透明导电薄膜还存在如下几个问题需重点研究和解决，如：(a)纳米银线与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之间的亲和性差，导致透明导电薄膜的耐磨性不好；(b)纳米银之间的存在接触电阻而造成导电率过较低；(c)纳米银的分散性不好，导致透明度不够高；(d)导电涂层怕水、雾短路，或易被水、油脂类物质污染，也不耐酸碱等化学腐蚀。到目前为止，还没有文献报道中能提出综合解决上述问题的办法。因此，一旦有方法能解决上述问题不仅能推动相关产品的开发，且对于相关领域的理论研究具有很大的创新性。
自然界中有许多植物叶子和动物羽毛有超疏水现象，如荷叶有出淤泥而不染的特性(自清洁功能)。若赋予某一材料表面“荷叶效应”，则该材料获得自清洁功能。相对于超疏水表面来讲，超双疏表面即疏水又疏油，具备抗指纹、防水防油、抗雾抗冻、耐酸碱耐腐蚀等功能，因此有更优异的自清洁效果和更广阔的应用前景。根据凯西·巴克斯特(Cassie–Baxter)理论，超双疏材料的表面浸润性，主要由材料的表面粗糙度和表面能决定，粗糙度越大、表面能越低则可实现更好的超双疏性(自清洁性)。相对超疏水表面来讲，超双疏表面的构筑工艺更为复杂和困难，除了需尽量大粗糙度和尽量低表面能之外，还要求形成粗糙度的纳米粒子有一定凹凸结构形貌(Re-entrant Structure)，另外，还要求低表面能物质中应含有长链含氟单元(CnF2n+1(n≥8))或含氟液晶结构单元。因此，构筑超双疏自清洁表面更难，这方面的报道也较少。另外，当前应用在超双疏领域中的长链含氟物质，一般都是对环境和人体有害的物质。
传统超疏水或超双疏涂层的制备方法，会使得材料表面的形貌和颜色被超双疏涂层覆盖而变得不透明。近年来，透明超双疏材料，因其不会改变基材表面的表观颜色和形貌，而被研究的越来越多。构筑透明疏水或超双疏表面的方法主要有：等离子体刻蚀法、软光刻方法、溶胶凝胶法、相分离法、纳米粒子与聚合物自组装法等。其中，纳米粒子与含氟聚合物自组装法是应用范围最广且价值最大的方法，主要是利用一定粒径大小和分布的无机纳米粒子构筑粗糙度(其粒径应小于可见光波长，同时有良好分散性)，再接枝上含氟聚合物来降低表面能，以此实现透明超双疏表面。总体来讲，当前透明超双疏表面还存在如下几个问题需重点研究和解决：(a)表面的粗糙度与透明度很难同时兼顾；(b)构筑粗糙度的纳米粒子难分散、易团聚；(c)超双疏涂层与基材之间的粘接力弱，磨性不佳；(d)制备工艺复杂、很难大规模生产。
透明导电薄膜无论用到手持式电子显示器（如手机、平板电脑、电子阅读器或笔记本电脑）或工业大型电子显示器等领域时，其表面都不可避免地被灰尘或油脂污染，且大多数情况下很难清洗干净，从而影响透明导电薄膜的使用寿命和性能。因此若在其表面构筑一层透明超双疏涂层，则可实现透明导电薄膜的超双疏自清洁效果，使得其具有优异的抗指纹、耐酸雨、耐灰尘、耐磨等性能。据资料统计，透明导电薄膜的全球市场价值在2015年预计达到100亿美元，若赋予该透明导电薄膜自清洁性能，则会进一步提高其使用性能和附加值，其产值预计会达到200 ~ 300亿美元；因此，如何赋予透明导电薄膜自清洁性，是国民经济和社会发展中需迫切解决的关键科技问题，具有十分重要的应用前景和创新意义。
本发明人及其合作者在专利201410093705.2中提出，采用环氧树脂和固化剂的混合物作为底涂，并以此作为粘结剂面涂，再在基材表面粘结一层经由含氟或含硅化合物改性的纳米银线，构筑具有自清洁功能的导电涂层。该方法虽然可制备成具有一定自清洁效果的导电涂料，但是由于在该方法中，需先用氟硅树脂对纳米银线表面进行改性，显然在银表面进行化学改性会使得纳米银线在构建导电网络的时候形成很大的电阻，同时，由于氟硅聚合物与环氧树脂之间的相容性不是很好，因此一方面会影响导电涂料的透明性，从而无法制备成透明导电薄膜，同时环氧树脂也是硬而脆的化合物，因此无法实现当前柔性透明导电薄膜的需要。另外一方面，由于经过氟硅树脂改性的纳米银线与环氧树脂之间的相容性不好，使得该导电涂层与基材的粘接力也很弱。因此，该发明虽然在导电涂料表面实现了自清洁的功能。但是其在应用的过程只能局限在一些特定的领域，而无法应用在当前正在迅猛发展的柔性电子材料领域。
再者，本发明人及其合作者在专利201410109348.4中提出过一种穗状花序结构纳米银线，该穗状花序结构纳米银线具有球状纳米银和线状纳米银组装形成的纳米/微米多层次粗糙度，利用含氟化合物改性，以环氧树脂为粘结剂，得到具有优异导电性能与超双疏性能的导电自清洁涂料，涂覆在基材上，不但赋予基底表面优良的导电性能，还赋予基底表面自清洁功能，可广泛应用于电子电器领域。该专利中，利用纳米银线表面的粗糙度，进一步提高了自清洁的性能。但是依然存在上述问题，比如透明度不够高，柔性不好，导电涂层粘接性能不够好等缺点。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足而提供一种具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法，由该制备方法生产的柔性透明导电薄膜具有自清洁性能好、透明度高、柔性好等优点，能满足用户的需求。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一
将纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体；纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：20-100：0.1-0.5；
步骤二
然后将步骤一中的混合液体印刷在离型纸上，进行加热到100 - 150℃下固化0.5-1小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜。
在本技术方案中，所述的纳米银线的制备方法如下：
将银盐、引导剂、金属盐溶于溶剂中，升温至120-160摄氏度，反应4-8小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1:0.5-5：0.001-0.005:20-50；
其中所述银盐为硝酸银、高氯酸银或氟化银；
所述引导剂为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；
所述金属盐为氯化钠、溴化钠、硫化钠、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化铂、柠檬酸钠、抗坏血酸和氯化铵中的至少一种；
所述溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的至少一种。
在本技术方案中，所述加成型透明硅橡胶溶液的制备方法如下：
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1：0.05 - 0.1：0.005 - 0.01：0.0001 - 0.0002：0.0001 - 0.0005；
其中，所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000-7000 ppm；
所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol% - 2 mol%，粘度为200mPa.S-10000mPa.S的直链和支链以及硅油；
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为0.5-1.6%，粘度为30-85mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量为0.1-6.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为4000-10000mPa•s；
所述抑制剂为：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种。
在本技术方案中，所述含氟聚醚纳米微球的制备方法如下：
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到80-150℃，反应2-6小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为50-500nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为5000-20000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 10-50: 1-5；
步骤二
将步骤一中得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到80-150℃，反应2-6小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 10-50: 1-5；
所述溶剂B为：环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丁酮及二氧六烷中的一种。
在本技术方案中，所述端巯基含氟聚醚化合物的合成方法如下：
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5-10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚溶液；再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸的浓度为37%，反应2-5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5-10小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；
其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：10-20：0.001-0.1：3-6：0.1-0.5：1-3；所述的含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、背景技术中引入非导电性的硅烷溶胶体组装到碳纳米管来讲，本专利中直接利用纳米银线来制备得到的透明导电薄膜的导电性要好很多；
2、本专利中采用加成型有机硅固化成为柔性透明薄膜，具有良好柔韧性和耐化学腐蚀性，自清洁性能好，透明度高；
3、本专利中采用表面接支有含氟聚醚化合物的纳米微球来构筑表面的粗糙度，从而实现超双疏表面的构筑；
4、本专利中构筑超双疏材料时，避免了当前最为广泛使用的毒性较大全氟性物质(如FOEA、PFOA、PFOS 等)，采用新合成的全氟聚醚类物质，该物质是环保无毒的，整体上本专利中制备的具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜是绿色环保的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
（1）线状纳米银的制备
将银盐、引导剂及金属盐溶于溶剂中，升温至120摄氏度，反应4小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到线状纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1:0.5：0.001:20；
所述银盐为硝酸银；所述溶剂为乙二醇；所述引导剂为聚乙二醇；所述金属盐为氯化钠；
（2）加成型透明硅橡胶溶液的制备
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅油、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅油、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1：0.05：0.005：0.0001：0.0001；
其中，所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol%，粘度为200mPa.S的直链硅油；
所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000ppm；
所述含氢硅油为三甲基，分子中含氢量为0.5%，粘度为30mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量0.1% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为4000mPa•s；
所述的抑制剂为：3-甲基-1-丁炔-3-醇；
（3）含氟聚醚纳米微球的制备
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到80℃，反应2小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为50nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为5000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 10: 1；
步骤二
将步骤一中所得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到80℃，反应2小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 10: 1；所述的溶剂B为环己酮；
（4）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应2小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：10：0.001：3：0.1：1；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（5）具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备
将合成线状纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体，然后将混合液体印刷在离型纸上，进行加热到100℃下固化0.5小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜，具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜可应用在电子产品的柔性显示器领域；其中纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：20：0.1。
实施例二
（1）线状纳米银的制备
将银盐、引导剂及金属盐溶于溶剂中，升温至160摄氏度，反应8小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到线状纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1: 5：0.005: 50；
其中所述银盐为高氯酸银；所述引导剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述金属盐为氯化钾；所述溶剂为丙二醇；
（2）加成型透明硅橡胶溶液的制备
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1： 0.1： 0.01： 0.0002： 0.0005；
其中，所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为7000ppm；
所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为2 mol%，粘度为10000mPa.S的直链和支链以及硅油；
所述含氢硅油为二甲基，分子中含氢量为1.6%，粘度为85mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量6.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为10000mPa•s；
所述抑制剂为3-苯基-1-丁炔-3-醇中；
（3）含氟聚醚纳米微球的制备
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到150℃，反应6小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为500nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为20000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 50: 5；
步骤二
将步骤一得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到150℃，反应6小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基的含氟聚醚化合物的质量比为：1: 50: 5；所述溶剂B为四氢呋喃；
（4）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应10小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1： 20：0.1： 6： 0.5： 3；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（5）具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备
将合成线状纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体，然后将混合液体印刷在离型纸上，进行加热到120℃下固化1小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜，具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜可应用在电子产品的柔性显示器领域；其中线状纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1： 100： 0.5。
实施例三
（1）线状纳米银的制备
将银盐、引导剂及金属盐溶于溶剂中，升温至140摄氏度，反应6小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1:1：0.004:40；
其中所述银盐为氟化银；所述引导剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述金属盐为氯化铵；所述溶剂为聚乙二醇；
（2）加成型透明硅橡胶溶液的制备
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1：0.08：0.008：0.0001：0.0001；
其中，所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为1mol%，粘度为8000mPa.S的支链硅油；
所述含氢硅油为羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为1%，粘度为75mPa·s；
所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为6000 ppm；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量1.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为6000mPa•s；
所述抑制剂为3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；
（3）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应8小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚。再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应4小时，再加入过量的氢氧化钠，反应8小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：16：0.06：4：0.35：2；所述的含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（4）含氟聚醚纳米微球的制备
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到120℃，反应3小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球。其中二氧化硅微球的粒径为100nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为10000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 20: 2；
步骤二
将步骤一中所得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到120℃，反应4小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 40: 3；所述的溶剂B为甲苯；
（5）具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备
将合成线状纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体，然后将混合液体印刷在离型纸上，进行加热到150℃下固化0.6小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜，具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜可应用在电子产品的柔性显示器领域；其中纳米银线，加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：80：0.3。
实施例四
（1）线状纳米银的制备
将银盐、引导剂及金属盐溶于溶剂中，升温至120摄氏度，反应5小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到线状纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1:2：0.003：30；
其中所述银盐为硝酸银；所述引导剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述金属盐为硫化钠；所述溶剂为新戊二醇；
（2）加成型透明硅橡胶溶液的制备
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1： 0.1： 0.01： 0.0002：0.0002；
其中，所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为1.2 mol%，粘度为5000mPa.S的支链硅油；
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为1.2%，粘度为45mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量3.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为5000mPa•s；
所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇；
所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为3000 ppm；
（3）含氟聚醚纳米微球的制备
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到110℃，反应3小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为100nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为10000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 40: 3；
步骤二
将步骤一中所得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到100℃，反应3小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 30: 2；所述溶剂B为二氧六烷；
（4）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应6小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应4小时，再加入过量的氢氧化钠，反应7小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：15：0.009：4：0.3：2；所述的含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（5）具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备
将合成线状纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体，然后将混合液体印刷在离型纸上，进行加热到110℃下固化0.8小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜，具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜可应用在电子产品的柔性显示器领域；其中纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：80：0.4。
实施例五
（1）线状纳米银的制备
将银盐、引导剂及金属盐溶于溶剂中，升温至140摄氏度，反应5小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1：3：0.002：25；
其中所述银盐为硝酸银；所述引导剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述金属盐为氯化钠；所述溶剂为丁二醇；
（2）加成型透明硅橡胶溶液的制备
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1：0.07：0.009：0.0001：0.0003；
其中，所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为1.5 mol%，粘度为500mPa.S的直链硅油；
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为1%，粘度为45mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量1.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为5000mPa•s。
所述抑制剂为3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；
所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为6000 ppm；
（3）含氟聚醚纳米微球的制备
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到100℃，反应3小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为100nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为10000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 20: 2；
步骤二
将步骤一中所得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到90℃，反应3小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 20: 2；所述溶剂B为二甲苯；
（4）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应6小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应3小时，再加入过量的氢氧化钠，反应6小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1： 20：0.001： 6： 0.5：1；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（5）具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备
将合成线状纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体，然后将混合液体印刷在离型纸上，进行加热到150℃下固化1小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜，具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜可应用在电子产品的柔性显示器领域；其中纳米银线，加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1： 100：0.1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一
将纳米银分散在加成型透明硅橡胶溶液中，再加入含氟聚醚纳米微球，得到混合液体；纳米银线、加成型透明硅橡胶溶液和含氟聚醚纳米微球的质量比为：1：20-100：0.1-0.5；
步骤二
然后将步骤一中的混合液体印刷在离型纸上，进行加热到100 - 150℃下固化0.5-1小时，再脱膜，即可得到具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的纳米银线的制备方法如下：
将银盐、引导剂、金属盐溶于溶剂中，升温至120-160摄氏度，反应4-8小时之后，经过离心，再用乙醇洗涤，即可得到纳米银线；其中银盐、引导剂、金属盐及溶剂的质量比为1:0.5-5：0.001-0.005:20-50；
其中所述银盐为硝酸银、高氯酸银或氟化银；
所述引导剂为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；
所述金属盐为氯化钠、溴化钠、硫化钠、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化铂、柠檬酸钠、抗坏血酸和氯化铵中的至少一种；
所述溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述加成型透明硅橡胶溶液的制备方法如下：
将铂金催化剂加入到低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂和抑制剂体系中，搅拌均匀即可得到有机硅树脂；其中低粘度乙烯基硅树脂、含氢硅油、MQ树脂、抑制剂及铂金催化剂的质量比分别为：1：0.05 - 0.1：0.005 - 0.01：0.0001 - 0.0002：0.0001 - 0.0005；
其中，所述铂金催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，所述铂含量为2000-7000 ppm；
所述低粘度乙烯基硅树脂的乙烯基含量为0.2 mol% - 2 mol%，粘度为200mPa.S-10000mPa.S的直链和支链以及硅油；
所述含氢硅油为三甲基或二甲基或羟基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子中含氢量为0.5-1.6%，粘度为30-85mPa·s；
所述MQ树脂为分子中乙烯基的质量含量为0.1-6.5% 的乙烯基MQ 硅树脂，粘度为4000-10000mPa•s；
所述抑制剂为：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述含氟聚醚纳米微球的制备方法如下：
步骤一
将二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温到80-150℃，反应2-6小时，再离心，洗涤得到表面接支有环氧基团的二氧化硅微球；其中二氧化硅微球的粒径为50-500nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为5000-20000，二氧化硅微球、溶剂B及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：1: 10-50: 1-5；
步骤二
将步骤一中得到的表面接支有环氧基团的二氧化硅微球加入到溶剂B中，再加入端巯基的含氟聚醚化合物，升温到80-150℃，反应2-6小时，再离心，洗涤得到表面接支有含氟聚醚化合物的二氧化硅微球，即含氟聚醚纳米微球；其中，表面接支有环氧基团的二氧化硅微球、溶剂B及端巯基含氟聚醚化合物的质量比为：1: 10-50: 1-5；
所述溶剂B为：环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丁酮及二氧六烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的具有超双疏功能的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述端巯基含氟聚醚化合物的合成方法如下：
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5-10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚溶液；再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸的浓度为37%，反应2-5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5-10小时，即可得到端巯基的含氟聚醚化合物；
其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：10-20：0.001-0.1：3-6：0.1-0.5：1-3；所述的含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）。
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