CN106282835B

CN106282835B - 二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料的方法

Info

Publication number: CN106282835B
Application number: CN201610768981.3A
Authority: CN
Inventors: 张春友; 张震宇
Original assignee: Jiahe Fly Alloy Casting Co Ltd
Current assignee: Jiahe fly Alloy Casting Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106282835A

Abstract

本发明公开了一种二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料的方法，包括以下步骤：(1)将原料熔炼后，水雾法制备合金粉末A，所述合金粉末A中各元素的质量百分含量为：Cr 18％～23％、Mo 0.8％～1.8％、Ni 0.6％～％1.5％、Ti 0.3％～0.8％、Si 0.4％～1.0％、V0.6％～1.2％、C 2.4％～2.9％、Fe为余量；(2)将7～10质量份的粉末B与90～93质量份的合金粉末A球磨混料，加入成型剂，制成坯料，再经烧结得到所述铁基耐磨材料；所述粉末B中各成分的质量百分含量为：Cu 12％～24％、Ni 12％～20％、Mo 9％～15％、Mn 6％～12％、TiC 15％～25％、Fe为余量。本发明的铁基耐磨材料物理与机械性能优良，已达到工业钢结硬质合金相应牌号的技术标准。

Description

二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料的方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，特别涉及二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料。

背景技术

在冲击接触摩擦磨损工况条件下使用的耐磨结构材料，一直以来未见有关使用铁基粉末冶金耐磨材料的报道。例如，在GB/T14667.1-93国家标准“粉末冶金铁基结构材料”中，无论强度和冲击韧性都高的牌号和都低的牌号，其硬度值都很低，不属于耐磨材料之类。由郭庚辰主编于2003年化学工业出版社发行的《液相烧结粉末冶金材料》一书中，第六章“铁基粉末冶金的液相烧结”里，也未找到有关制备高硬度高强韧性粉末冶金铁基耐磨材料有价值的参考依据。在美国MPIF“粉末冶金结构零件标准”——2007年版中也未见有关类似的铁基耐磨材料。此外，也检索了近几年来在有关期刊和杂志上发表的论文，如2011年4月《材料科学与工艺》第19卷第2期“高合金铁基粉末冶金材料摩擦磨损性能的研究”一文中，其设计的高合金铁基材料硬度HRC50.5和抗弯强度663MPa也不适合强冲击摩擦磨损的工况条件要求。《粉末冶金工业》1999年第19卷第3期“TiC复合添加剂对铁基粉末冶金材料力学性能影响的研究”，《西安交通大学学报》2011年第35卷第9期“不同温度下铁基粉末冶金材料的冲击磨损规律”,《机械工程材料》2012年第36卷第5期“新型碳化物颗粒增强铁基粉末冶金材料的组织与性能”等文献中，都未见有高硬度高强韧性铁基粉末冶金耐磨材料的报道。这是背景技术之一。

背景技术之二是，本发明针对我国目前市场上正在使用的抗磨结构件需求的耐磨材料而研发。如破碎设备上使用的锷板、衬板、锤头和高速冲击模具等。特别是破碎设备上使用的耐磨结构材料为冶炼铸造件诸多，且大部分材质为高锰钢和高铬铸铁。由于冶炼铸造方法生产的耐磨件，不可避免的存在成分偏析、组织粗大、疏松、缩孔、气孔、裂纹和夹渣等缺陷，导致铸件断裂是常事。而且这些耐磨材料在国家标准中，回避了有关重要的性能指标。例如，在GB/T5680-2010“奥氏体高锰钢铸件”标准中，就回避了硬度这一重要性能指标。因此只能在其工作面上镶铸TM52钢结硬质合金才能使用。在GB/T8263-2010“抗磨白口铸件”的标准中，回避了强韧性性能指标。由于没有强韧性，它只能作为抗磨镶铸块使用。上述标准被回避的性能指标，是因为目前的熔炼铸造生产技术和工装设备无法达到或者不能得出一个理想值来表述。而采用粉末冶金方法生产的耐磨件，可以弥补这方面的不足，填补其空白。所以在上述背景技术条件下，利用粉末冶金方法发明了二次合金化制备高硬度高强韧性粉末冶金铁基耐磨材料。

背景技术之三是，本发明的原理是合金化理论，在此理论的指导下提出用二次合金化来满足粉末冶金方法生产铁基耐磨材料的要求。同时，也针对GB/T26652-2011“耐磨损复合材料铸件”中，镶铸硬质合金块价格昂贵，镶铸抗磨白口铸铁块硬度低(仅HRC56)等问题。而开发了本发明的二次合金化制备高硬度高强韧性粉末冶金铁基耐磨材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料。如前所述，取代强韧性差、硬度低的镶铸抗磨白口铸件块，同时也实现用低成本的铁基耐磨材料取代或部分取代昂贵的钢结硬质合金。

本发明的技术方案是，提供一种二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料的方法，包括以下步骤：

第一次合金化(预合金化)：(1)将原料熔炼后，用水雾法制备合金粉末A，所述合金粉末A中各元素的质量百分含量为：Cr 18％～23％、Mo 0.8％～1.8％、Ni 0.6％～％1.5％、Ti 0.3％～0.8％、Si 0.4％～1.0％、V 0.6％～1.2％、C 2.4％～2.9％、Fe为余量；

第二次合金化：(2)将7～10质量份的粉末B与90～93质量份的合金粉末A球磨混料，加入成型剂，制成坯料，再经烧结得到所述铁基耐磨材料；

所述粉末B中各成分的质量百分含量为：Cu 12％～24％、Ni 12％～20％、Mo 9％～15％、Mn 6％～12％、TiC 15％～25％、Fe为余量。

进一步地，所述成型剂为橡胶溶液。

进一步地，所述合金粉末A的粒径小于75微米。

进一步地，所述粉末B中的TiC粉末的粒径小于0.5微米。

进一步地，所述粉末B中，Mn以MnFe中间合金粉的形式加入。

进一步地，所述步骤(2)中，烧结的温度控制为：先加热脱去成型剂；再升温至1080～1120℃，保温脱氧还原金属；继续升温至1150～1270℃，保温实现合金化；最后冷却得到所述铁基耐磨材料。

进一步地，所述步骤(1)中，熔炼的温度为1450～1550℃。

本发明进一步地提供上述制备方法得到的铁基耐磨材料。

以下对本发明有关技术作进一步说明：

本发明技术解决方案的基础是合金化理论，如前所述，二次合金化是粉末冶金方法生产铁基材料的关键。首先第一次合金化是利用高温熔炼技术，将设计好的合金元素，如Cr、Si、Mo、V、C、Fe等在1500℃左右的高温下熔炼，使其完全合金化后，用高压水急冷雾化制取预合金粉末。这种预合金粉中含有大量的碳化物和金属间化合物，如(Fe、Cr)₇C₃、Mo₂C、VC、SiC等金属间化合物有(Cr-Mo-Si)、(Fe-Mo)和(Cr-Mo)等。这些碳化物和金属间化合物都有较高的熔点和硬度；它是分布均匀的，粒径小于75μm的粉粒；它在铁基合金中既是强化相又是硬质相，起提高强度和增加硬度的作用；它不同于铸造状态下形成的是成连续的粗大的网状脆性相，也不同于市售的加入合金中润湿性较差的碳化物硬质相。这就是第一次合金化制取预合金粉末的特殊优点或叫创新点。所谓第二次合金化是将预合金粉末烧结制成铁基产品的合金化过程。为保证烧结产品具有高硬度、高强韧性，它必需添加在烧结过程中起粘结作用的合金化元素以及起固溶强化作用的碳化物。因此，设计了烧结合金化成分并添加了固溶强化剂。选择的合金化元素有Cu、Ni、Mo、Mn和Fe等，Mn以MnFe中间合金粉的形式加入。另外再加市售粒径小于0.5μm的TiC粉末，它起固溶弥散强化、填充粗颗粒粉末间隙和阻止晶粒长大的作用；同时也提高烧结合金体的硬度，保护基体不被犁削，基体保护碳化物不被剥落，提高合金耐磨性。

本发明二次合金化制备高硬度高强韧性粉末冶金铁基耐磨材料，既利用了冶炼技术中的合金化，又融合了现代粉末冶金新技术中的超细晶粒粉末的界面效应理论(或叫尺寸效应)，促进了在真空下的液相烧结活性，促进形核，阻止晶粒长大，提高致密度，也提高强度和硬度。从而成功的制造出了粉末冶金铁基耐磨材料。它的机械物理性能已达到TM52钢结硬质合金材料的性能，其性能如表1所示。

表1本发明合金与TM52钢结硬质合金性能对照

牌号	密度(g/㎝³)	烧结态硬度(HRC)	抗弯强度(MPa)	抗冲击韧性(J/㎝²)
					TM52合金	6.10	60～62	1900	8.1
本发明合金	7.54	58～61	1940	9.0～12.0

由表1可知，本发明合金的硬度和强韧性与TM52钢结硬质合金基本相当。这是熔炼铸造方法难以实现的。如前所述，“奥氏体高锰钢铸件”的标准中就无硬度值，在“抗磨白口铸铁件”的标准中，硬度最高的牌号也只有HRC58。由此可见，本发明利用粉末冶金方法实现了高硬度、高强韧性，无疑对提高耐磨性有突出意义。

本发明的成分，如前所述，第一次合金化是制取预合金粉末。依据合金化理论，设计预合金粉末的组元大部分是强碳化物形成元素，同时要有足够的碳，才能保证碳化物形成的需要。对此，设计成分质量百分比的含量为:Cr 18％～23％，Mo 0.8％～1.8％，Ni0.6％～％1.5％，Ti 0.3％～0.8％，Si 0.4％～1.0％，V 0.6％～1.2％，C 2.4％～2.9％，Fe为余量。在预合金粉末的制取过程中不能加任何市售碳化物硬质相，完全由合金元素在高温熔炼过程中形成合金化碳化物和金属间化合物，才能保证其足够的硬度和强韧性。本发明所述预合金粉末的总质量百分比含量为90％～93％。本发明所述二次烧结合金化起粘结作用的合金化成分和起固溶强化的碳化物总质量百分比含量为10％～7％。如前所述起二次烧结作用的合金化元素及起固溶强化的碳化物元素的质量百分比含量为：Cu 12％～24％、Ni 12％～20％、Mo 9％～15％、Mn 6％～12％、TiC15％～25％、Fe为余量。其中TiC粒径小于0.5μm，Mn以MnFe中间合金粉加入。由上述设计的成分可看出未加碳，是因为添加的碳化物形成元素少，但必须含有少量碳，而碳的来源在MnFe中间合金和TiC颗粒中，含有少量的游离碳。这些游离碳的一部分，在真空烧结过程中，当温度达到1100℃左右时，会与金属粉末中的O₂起反应，形成CO气体排出，还原金属。也有少部分与某些金属形成碳化物(M₂C)。如果另加碳会使固溶于基体中的金属减少，导致合金变脆，所以不能另加碳。另外，如前所述，起固溶弥散强化作的超细晶粒TiC，也需严格控制其量，否则也会使合金变脆。

本发明的生产工艺，基本与钢结硬质合金相同，但也有一些区别。相同之处是：同样采用粉末冶金常规生产工艺，即球磨混料，在混合料中加成型剂并制粒，然后压制成毛坯，毛坯在真空炉中预烧脱去成型剂后，继续升温烧结获得产品。但不同之处主要有三点：一是，钢结硬质合金分硬质相和粘结相；而本发明纯属粉末冶金铁基合金。但本发明需要熔炼雾化制粉工序来制取预合金粉末。当然它也完全可以用单质金属粉末来生产，但其合金化将不会完全，因为它仅依靠在烧结过程中的元素扩散和迁移来形成合金化是有限的。某些粉粒可能只是焊合，而没有真正完全合金化。那么产品的硬度会很低，也不均匀，强度、韧性也难以达到要求。二是，本发明采用的球磨混料为干式球磨混料，不需像钢结硬质合金要用保护性物质来球磨混料，工艺更显简单化。三是，本发明产品在干式球磨混料过程中，可同时加入成型剂硬脂酸锌，混合好后，再行毛坯压制。由于铁基制品的压制性能差，这种硬脂酸锌成型剂需要较高的压制压力，一般要大于600MPa的压制压力，若产品尺寸大压力则更高。所以不利于用硬脂酸锌作成型剂。本发明采用干式球磨混料后，加橡胶溶液成型剂，通过制粒再进行坯料压制，可大幅减少成型压制力，从而减少磨具损坏与磨损，延长其寿命，对产品密度也有好处。本产品的实际密度为7.6～7.7g/cm³，而烧结产品的密度(见表1)为7.54g/cm³，相对密度达到了97.9％～99％。

本发明产品除了机械物理性能与TM52钢结硬质合金相当外，它的对比耐磨耗磨损性能试验更优于TM52。同时也用预合金粉与仅用一定量的铜粉经烧结制取的试样(即无二次合金化的试样)，试样均为的烧结态圆棒，将其置入小型球磨桶中，加入轴承合金钢球6kg，进行干式磨耗性能试验，在球磨过程中，球磨桶外壁手感有明显发热现象。经31h磨损后，取出称重，结果如表2所示。

表2磨耗磨损试验结果

由表2看出，二次合金化棒的耐磨性比TM52提高约1.3倍。与未经二次合金化的烧结棒提高约0.8倍。要解释这种现象，只能从合金化原理方面去解释。如前所述，本发明第一次预合金化粉末的合金成分中，碳含量高，形成碳化物和金属间化合物的合金元素多，高温熔炼时合金化完全。硬质点多而且分配均匀。TM52虽然是液相烧结，但它永不如翻滚的钢水那样的合金化更完全，再说TM52的硬质点少也是原因之一。其次是二次烧结合金化时设计的合金元素和含量以及烧结工艺参数选择合理。例如，设计的烧结合金化温度在1100℃时，烧结时间和保温时间的长短十分重要。因为此时是铜粉形成微熔池的过程，又是粉末脱氧的过程，要有充足的时间让微熔池扩散，微熔池的扩散，促进粉末之间的晶界运动，出现活性烧结过程。当温度达到1200℃以上时，进入液相的合金化烧结，烧结速度和保温时间也相当重要。因此时的MnFe粉处于半熔融状态，让其返慢扩散，使活性烧结达到顶峰，使Ni、Mo更好的润湿高熔点的TiC颗粒，进一步促进晶界运动，提高结合强度和更好的填充间隙。是实现本发明产品具有高密度、高硬度、高强韧性和高耐磨性能的高度合金化的最好解释。

由上述工艺和前述的成分设计，可对二次合金化制备高硬度高强韧性粉末冶金铁基耐磨材料的特点规纳如下(有益效果)：

1.由前述表1的数据表明，本发明的铁基耐磨材料物理与机械性能优良，已达到工业钢结硬质合金相应牌号的技术标准。

2.节约硬质相资源，本发明产品添加TiC的量极少，完全由合金化方法形成碳化物和金属间化合物来抵抗冲击和磨损，不像钢结硬质合金完全依赖硬质相来抵抗磨损，不但成本高耐磨性也差。

3.由前述表2的耐磨性试验看出，本发明是抵抗冲击接触摩擦磨损的高耐磨性材料。

具体实施方式

结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例

本发明制备预合金粉末占合金总质量的90％～93％，以及第二次合金化的所需粉末占合金总质量的10％～7％，共计100％；其中所述第一次合金化得到预合金粉末成分的质量百分比含量为：Cr 18％～23％，Mo 0.8％～1.8％，Ni 0.6％～1.5％，Ti 0.3％～0.8％，Si 0.4％～1.0％，V 0.6％～1.2％，C 2.4％～2.9％，Fe为余量。第二次烧结合金化中添加的粉末中各组分的质量百分比为：Cu 12％～24％，Ni 12％～20％，Mo 9％～15％，Mn 6％～12％，TiC 15％～25％，Fe为余量；其中TiC粒径小于0.5μm，Mn以MnFe中间合金粉加入。

第一次合金化制取预合金粉末的实施过程是，按上述质量百分比计算各组元含量，然后称重，加入中频感应炉中熔炼，熔化完全后，过热50～100℃，用高压水急冷雾化成预合金粉末，经脱水干燥，过筛小于75μm的粉粒。

第二次合金化的实施过程是，按质量百分比，将预合金粉称量放入球磨桶中，再将二次烧结用的粉末称重，加入球磨桶中，进行球磨混料，在混合好的物料中加入成型剂并制粒后，进行产品坯料压制。压制好的坯料装入真空烧结炉，以低温慢速加热方式脱去成型剂后，加热升温到1100℃左右保温脱氧还原金属后，继续加热升温到1150～1270℃，实现液相烧结合金化时保温一段时间停炉冷却，获得的产品，通过检验包装出厂。

以上对本发明进行了示例性的描述，显然实现本发明并不完全受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用的情况，例如预合金粉末中改用W、Nb、Ta、Mn等元素以及烧结合金化元素中改用Co、Zr、SiFe、AlFe、ZrC、WC、Cr₃C₂、TiN、NbC和TiB₂等，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种二次合金化制备高硬度高强韧性铁基耐磨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将原料熔炼后，用水雾法制备合金粉末A，所述合金粉末A中各元素的质量百分含量为：Cr 18%~23%、Mo 0.8%~1.8%、Ni 0.6%~%1.5%、Ti 0.3%~0.8%、Si 0.4%~1.0%、V 0.6%~1.2%、C 2.4%~2.9%、Fe为余量；

(2) 将7~10质量份的粉末B与90~93质量份的合金粉末A球磨混料，加入成型剂，制成坯料，再经烧结得到所述铁基耐磨材料；所述粉末B中各成分的质量百分含量为：Cu 12%~24%、Ni 12%~20%、Mo 9%~15%、Mn 6%~12%、TiC 15%~25%、Fe为余量；所述合金粉末A的粒径小于75微米；所述粉末B中的TiC粉末的粒径小于0.5微米；所述粉末B中，Mn以MnFe中间合金粉的形式加入；所述步骤（2）中，烧结的温度控制为：先加热脱去成型剂；再升温至1080~1120℃，保温脱氧还原金属；继续升温至1150~1270℃，保温实现合金化；最后冷却得到所述铁基耐磨材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型剂为橡胶溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，熔炼的温度为1450~1550℃。

4.一种由权利要求1~3任一项所述的方法制备得到的铁基耐磨材料。