CN106282422A - 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法 - Google Patents

一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106282422A
CN106282422A CN201610775617.XA CN201610775617A CN106282422A CN 106282422 A CN106282422 A CN 106282422A CN 201610775617 A CN201610775617 A CN 201610775617A CN 106282422 A CN106282422 A CN 106282422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
mixed
filtrate
powder
glucose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610775617.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106282422B (zh
Inventor
赵凤良
董力青
杜学忠
孙志宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hulunbuir Northeast Fufeng Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Hulunbuir Northeast Fufeng Biotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hulunbuir Northeast Fufeng Biotechnology Co Ltd filed Critical Hulunbuir Northeast Fufeng Biotechnology Co Ltd
Priority to CN201610775617.XA priority Critical patent/CN106282422B/zh
Publication of CN106282422A publication Critical patent/CN106282422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106282422B publication Critical patent/CN106282422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/06Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of starch or raw materials containing starch
    • C13K1/08Purifying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/10Crystallisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/32Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/343Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/08Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/14NH3-N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于葡萄糖加工工艺领域,公开了一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法,其包括如下步骤:步骤1)制备絮凝脱色剂,步骤2)过滤,步骤3)絮凝脱色,步骤4)纳滤,步骤5)结晶,步骤6)母液处理。本发明采用絮凝除杂脱色处理以及多重过滤步骤,收率和纯度高,投资和占地减少,企业投入成本降低。

Description

一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法
技术领域
本发明属于葡萄糖加工工艺领域,具体涉及一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法。
背景技术
葡萄糖(Glucose)(化学式C6H12O6)又称为玉米葡糖、玉蜀黍糖,简称为葡糖。英文另名:Dextrose,Cornsugar,Grapesugar,Bloodsugar,是自然界分布最广且最为重要的一种单糖,它是一种多羟基醛。纯净的葡萄糖为无色晶体,有甜味但甜味不如蔗糖(一般人无法尝到甜味),易溶于水,微溶于乙醇,不溶于***。水溶液旋光向右,故属于“右旋糖”。葡萄糖在生物学领域具有重要地位,是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物,即生物的主要供能物质。植物可通过光合作用产生葡萄糖。在糖果制造业和医药领域有着广泛应用。
玉米淀粉是提取葡萄糖的重要原料,玉米淀粉分子是由成千上万个葡萄糖单元连接而成,从淀粉糖化液中提取葡萄糖的工艺则是从玉米淀粉乳提取葡萄糖的最后一步工艺,同样,这步工艺也关系到葡萄糖成品的质量。为了降低葡萄糖的副产物,人们在葡萄糖加工工艺步骤中,提出个各种各样的解决方案,比较常见的工艺为:现有的生产葡萄糖的生产工艺如下:以淀粉为原料,通过调浆后再液化酶的作用下液化,然后再经糖化酶作用糖化,最后形成DX95%左右的葡糖糖浆,然后采用硅藻土过滤的方式进入板框或转鼓进行过滤,以去除残留的淀粉及悬浮物,接着采用固定床离子交换工艺,主要是利用大量的阴阳离子交换树脂脱除糖液中的盐分,最后用重结晶的工艺获得医药级葡萄糖;但是该工艺废水产量较多,而且投资和占地大,并需要大量的操作人员,存在工作效率低且工艺收率低等缺陷。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷,本发明提出一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法。
为了实现上述目的,本发明是通过如下技术方案来实现的:
一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法,其包括如下步骤:步骤1)制备絮凝脱色剂,步骤2)过滤,步骤3)絮凝脱色,步骤4)纳滤,步骤5)结晶,步骤6)母液处理。
具体地,所述方法包括如下步骤:
步骤1)制备絮凝脱色剂:(1)按照10:2:1的质量比取壳聚糖、腐植酸钠以及果胶,混合搅拌均匀,然后添加占壳聚糖两倍质量的2M的氢氧化钠水溶液,30KHz的超声10min,最后500转/min搅拌3min,得到改性壳聚糖;(2)将玉米秸秆、海泡石分别粉碎得到玉米秸秆粉和海泡石粉,然后将玉米秸秆粉、海泡石粉以及硅藻土按照3:2:1的质量比混合搅拌均匀,添加到占硅藻土5倍重量的浓度为1M的氢氧化钠溶液中,200转/min搅拌120min,然后过滤,干燥,得到混合粉末;(3)将改性壳聚糖以及混合粉末按照3:2的质量比混合搅拌均匀,投入到造粒机,造粒即得;
步骤2)过滤:淀粉糖化液先经过1mm筛网过滤,再过40目筛网过滤,然后经微滤膜过滤,收集滤液A;
步骤3)絮凝脱色:往滤液A中添加占滤液A 0.3%(w/w)的絮凝脱色剂,300转/min搅拌5min,然后静置60min,100目筛网过滤,收集滤液B;
步骤4)纳滤:将滤液B通过纳滤膜,纳滤温度为35-40℃,截留量为200-300MW,收集滤液C;
步骤5)结晶:滤液C浓缩蒸发至原体积的二分之一,进入结晶机,结晶,离心分离获得晶体和母液;
步骤6)母液处理:将母液排入到沉淀池,获得沉降物与上清液,将上清液排入微生物反应池,按每立方米上清液每次投加微生物菌剂10克,每天投加1次,连续投加三天,最后静置四天,将液体排出。
所述微滤膜为无机陶瓷膜,截留分子量为3000MW,微滤温度为30-40℃。
所述微生物菌剂按照如下工艺制备而得:首先将解淀粉芽孢杆菌为ATCC 23843、红球菌 ATCC 15906以及短小芽孢杆菌ATCC 27142分别培养至浓度2×108个/克的菌液,然后按照3:2:2的体积比混合得到混合菌液,静置3小时,再将混合菌液和硅藻土按照1:2的质量比混合,干燥,即得。
注,上述菌株均可从ATCC以及其他商业渠道购买获得。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
本发明采用絮凝除杂脱色处理,采用多重过滤步骤,包括微滤、纳滤等,产生废水少,投资和占地也大为减少,原料成本耗材更低廉,容易为技术人员操作而且收率和纯度高;本发明提供一种新型絮凝脱色剂,具备大孔径结构,吸附容量以及比表面积提高,能够有效地吸附蛋白质、淀粉以及有机小分子色素等,并且原料成本低廉;本发明微生物制剂专门针对提取制备过程的母液废水,将各种能形成优势菌群的菌种,配制成高效微生物制剂,合理配伍,共生协调,互不拮抗,活性高,生物量大,繁殖快,可提高处理水量和处理水质,降低运行费用,促进达标排放;本发明涉及的絮凝脱色剂废弃物以及过滤收集的沉淀物可应用到肥料制备中。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案,下面将结合本申请具体实施例,对本发明进行更加清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法,其包括如下步骤:
制备絮凝脱色剂:(1)按照10:2:1的质量比取壳聚糖、腐植酸钠以及果胶,混合搅拌均匀,然后添加占壳聚糖两倍质量的2M的氢氧化钠水溶液,30KHz的超声10min,最后500转/min搅拌3min,得到改性壳聚糖;(2)将玉米秸秆、海泡石分别粉碎得到玉米秸秆粉和海泡石粉,再玉米秸秆粉、海泡石粉以及硅藻土按照3:2:1的质量比混合搅拌均匀,添加到占硅藻土5倍重量的浓度为1M的氢氧化钠溶液中,200转/min搅拌120min,然后过滤,干燥,得到混合粉末;(3)将改性壳聚糖以及混合粉末按照3:2的质量比混合搅拌均匀,投入到造粒机,造粒即得;颗粒粒径控制在300-600um;
过滤:利用玉米淀粉酶法制备淀粉糖化液(糖度为12%),淀粉糖化液先经过1mm筛网过滤后,再过40目筛网,然后经微滤膜过滤,收集滤液A;所述微滤膜为无机陶瓷膜,截留分子量为3000MW,微滤温度为30-40℃;
絮凝脱色:往滤液A中添加占滤液A 0.3%(w/w)的絮凝脱色剂,300转/min搅拌5min,然后静置60min,100目筛网过滤,收集滤液B;
纳滤:将滤液B通过纳滤膜,纳滤温度为35-40℃,纳滤压力为15-20bar,截留量为200-300MW,收集滤液C;
结晶:滤液C浓缩蒸发至原体积的二分之一,进入结晶机,结晶,离心分离获得晶体和母液;将晶体干燥制得成品;
母液处理:将母液排入到沉淀池,沉淀池底部为50cm厚度的硅藻土,自然沉降固液分离,获得沉降物与上清液,将上清液排入微生物反应池,按每立方米上清液每次投加微生物菌剂10克,每天投加1次,连续投加三天,最后静置四天,将液体排出。经检测:处理之前母液中COD、氨氮的浓度分别为1967mg/L和179 mg/L,处理后液体中COD、氨氮的浓度分别为103mg/L和12 mg/L,去除率达到90%以上。
所述微生物菌剂按照如下工艺制备而得:
首先将解淀粉芽孢杆菌为ATCC 23843、红球菌 ATCC 15906以及短小芽孢杆菌ATCC27142分别培养至浓度2×108个/克的菌液,然后按照3:2:2的体积比混合得到混合菌液,静置3小时,然后将混合菌液和硅藻土按照1:2的质量比混合,干燥,保持水分含量为20-30wt%,包装,即得。
实施例2
实施例1制备的葡萄糖参数测定,具体见表1:
表1
指标 实施例1 国家标准
纯度% 99.7 ------
收率% 83.2 ------
酸度ml 0.09 符合
氯化物% 小于0.003 符合
比旋度25℃ 7.6 符合
重金属% 小于0.00002 符合
结论:本发明分离提取制备的产物纯度和收率好,节能减排,环保无污染,其制备的产品符合国家药典标准。
以上列举的仅是本发明的最佳具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法,其包括如下步骤:步骤1)制备絮凝脱色剂,步骤2)过滤,步骤3)絮凝脱色,步骤4)纳滤,步骤5)结晶,步骤6)母液处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤1)制备絮凝脱色剂:(1)按照10:2:1的质量比取壳聚糖、腐植酸钠以及果胶,混合搅拌均匀,然后添加占壳聚糖两倍质量的2M的氢氧化钠水溶液,30KHz的超声10min,最后500转/min搅拌3min,得到改性壳聚糖;(2)将玉米秸秆、海泡石分别粉碎得到玉米秸秆粉和海泡石粉,然后将玉米秸秆粉、海泡石粉以及硅藻土按照3:2:1的质量比混合搅拌均匀,添加到占硅藻土5倍重量的浓度为1M的氢氧化钠溶液中,200转/min搅拌120min,然后过滤,干燥,得到混合粉末;3)将改性壳聚糖以及混合粉末按照3:2的质量比混合搅拌均匀,投入到造粒机,造粒即得;
步骤2)过滤:淀粉糖化液先经过1mm筛网过滤,再过40目筛网过滤,然后经微滤膜过滤,收集滤液A;
步骤3)絮凝脱色:往滤液A中添加占滤液A 0.3%(w/w)的絮凝脱色剂,300转/min搅拌5min,然后静置60min,100目筛网过滤,收集滤液B;
步骤4)纳滤:将滤液B通过纳滤膜,纳滤温度为35-40℃,截留量为200-300MW,收集滤液C;
步骤5)结晶:滤液C浓缩蒸发至原体积的二分之一,进入结晶机,结晶,离心分离获得晶体和母液;
步骤6)母液处理:将母液排入到沉淀池,获得沉降物与上清液,将上清液排入微生物反应池,按每立方米上清液每次投加微生物菌剂10克,每天投加1次,连续投加三天,最后静置四天,将液体排出。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述微滤膜为无机陶瓷膜,截留分子量为3000MW,微滤温度为30-40℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述微生物菌剂按照如下工艺制备而得:首先将解淀粉芽孢杆菌为ATCC 23843、红球菌 ATCC 15906以及短小芽孢杆菌ATCC 27142分别培养至浓度2×108个/克的菌液,然后按照3:2:2的体积比混合得到混合菌液,静置3小时,再将混合菌液和硅藻土按照1:2的质量比混合,干燥,即得。
CN201610775617.XA 2016-08-31 2016-08-31 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法 Active CN106282422B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610775617.XA CN106282422B (zh) 2016-08-31 2016-08-31 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610775617.XA CN106282422B (zh) 2016-08-31 2016-08-31 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106282422A true CN106282422A (zh) 2017-01-04
CN106282422B CN106282422B (zh) 2019-07-05

Family

ID=57674133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610775617.XA Active CN106282422B (zh) 2016-08-31 2016-08-31 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106282422B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108004190A (zh) * 2018-01-19 2018-05-08 何红娣 芽孢杆菌用于增加小球藻生物量的方法
CN109136413A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 卢松 一种利用玉米淀粉制备高纯度葡萄糖的方法
CN109136305A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 卢松 一种葡萄糖的分离纯化工艺
CN110846359A (zh) * 2019-09-12 2020-02-28 赵兰坤 一种食用葡萄糖的生产方法
CN112322679A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 齐齐哈尔龙江阜丰生物科技有限公司 一种无冷却管的糖化新工艺
CN112409423A (zh) * 2020-11-02 2021-02-26 呼伦贝尔东北阜丰生物科技有限公司 一种提升葡萄糖质量的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675368A (zh) * 2002-08-05 2005-09-28 西巴特殊化学水处理有限公司 絮凝剂用于分离水解的发酵底物中的固体残余物的用途
CN105132593A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 山东创利添加剂研发科技有限公司 一种利用玉米秸秆制取结晶果糖和结晶葡萄糖的方法
CN105692823A (zh) * 2016-01-19 2016-06-22 赵东星 一种环保高效生物絮凝剂及其制备方法
CN105821095A (zh) * 2015-09-14 2016-08-03 呼伦贝尔东北阜丰生物科技有限公司 葡萄糖结晶的优化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675368A (zh) * 2002-08-05 2005-09-28 西巴特殊化学水处理有限公司 絮凝剂用于分离水解的发酵底物中的固体残余物的用途
CN105821095A (zh) * 2015-09-14 2016-08-03 呼伦贝尔东北阜丰生物科技有限公司 葡萄糖结晶的优化方法
CN105132593A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 山东创利添加剂研发科技有限公司 一种利用玉米秸秆制取结晶果糖和结晶葡萄糖的方法
CN105692823A (zh) * 2016-01-19 2016-06-22 赵东星 一种环保高效生物絮凝剂及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109136413A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 卢松 一种利用玉米淀粉制备高纯度葡萄糖的方法
CN109136305A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 卢松 一种葡萄糖的分离纯化工艺
CN108004190A (zh) * 2018-01-19 2018-05-08 何红娣 芽孢杆菌用于增加小球藻生物量的方法
CN108004190B (zh) * 2018-01-19 2019-12-06 杭州渔森农业技术开发有限公司 芽孢杆菌用于增加小球藻生物量的方法
CN110846359A (zh) * 2019-09-12 2020-02-28 赵兰坤 一种食用葡萄糖的生产方法
CN112409423A (zh) * 2020-11-02 2021-02-26 呼伦贝尔东北阜丰生物科技有限公司 一种提升葡萄糖质量的工艺
CN112322679A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 齐齐哈尔龙江阜丰生物科技有限公司 一种无冷却管的糖化新工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106282422B (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106282422A (zh) 一种从淀粉糖化液中分离提取葡萄糖的方法
CN106282423A (zh) 一种回收提取结晶葡萄糖的工艺
CN106148445B (zh) 一种新的谷氨酸提取工艺
CN101220381A (zh) 利用玉米芯或农林废弃物制备木糖醇的方法
CN103755586B (zh) 一种l-谷氨酰胺的制备方法
CN101829284B (zh) 酶解-膜超滤提取精制青稞苗黄酮的工艺
CN102206684A (zh) 一种以薯干为原料发酵生产乳酸钙的工艺
CN103667382B (zh) 一种微生物发酵生产l-谷氨酰胺的方法
CN103695491A (zh) L-谷氨酰胺的精制方法
CN103695490B (zh) 一种高纯度精氨酸生产工艺
KR100702897B1 (ko) 해양 심층수를 이용하여 청주를 제조하는 방법
CN102391317A (zh) 一种从褐藻寡糖发酵液中分离褐藻寡糖的方法
CN104059865A (zh) 一种兽疫链球菌及用其制备透明质酸的生产工艺
CN104055686B (zh) 一种皮肤保湿剂
CN110938713A (zh) 结晶葡萄糖的精制工艺
CN105985899A (zh) 一种桂花香味蜂蜜醋及其制备方法
CN101857886B (zh) 一种木糖醇联产l-***糖的制备方法
CN103667383B (zh) L-谷氨酰胺的制备方法
CN109385356A (zh) 一种含有蚕蛹虫草子实体的碱性养生保健酒的制备方法
US20200347154A1 (en) Method for the production of pullulan capsules
CN105779253A (zh) 一种山楂风味蜂蜜醋及其制备方法
CN105998141A (zh) 一种制备西瓜霜的纯种发酵方法及其用途
WO2020263519A1 (en) Method for the production of pullulan soft capsules
CN115737706B (zh) 一种苯扎氯铵溶液及其制备方法
CN103695492B (zh) 一种提高l-谷氨酰胺收率的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant