CN106280969A

CN106280969A - 基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法

Info

Publication number: CN106280969A
Application number: CN201610807709.1A
Authority: CN
Inventors: 邱化玉; 王新波; 安秋凤; 刘增杰; 汤飞; 刘志强
Original assignee: Shandong Marine Technology Research Institute
Current assignee: Shandong Marine Technology Research Institute
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法。其步骤如下：（1）将聚醚二元醇和二异氰酸酯在氮气气氛下反应得到聚醚型聚氨酯预聚体；（2）在氮气气氛下利用硅烷偶联剂改性端羟基氟硅油制备端氨丙基氟硅油；（3）将（1）和（2）产物反应得到改性聚醚氟硅油，加入催化剂、溶剂、消泡剂、填料、分散剂、流平剂得到低表面能海洋防污涂料。该制备方法简单，所得涂料与基底/基材、底涂、中涂层的粘结力、附着力突出，表面能低，自清洁性能优异，具有长效海洋防污功能。

Description

基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的生产领域，具体地说是一种基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法。

背景技术

众所周知，人类制造的涉海相关设备表面很容易被生活在海洋中的各种微生物、植物、动物等粘附，不断地生长繁殖，形成生物污垢。海洋生物污损增大了海洋设备表面的粗糙度和航行阻力，降低舰艇航行速度，削弱海军的战斗能力，同时船舶燃料消耗会势必显著增加，二氧化碳气体大量排放，进而加剧全球温室效应；海洋生物污损还会堵塞海产养殖用具的网孔，使得鱼虾死亡率加大；海洋生物污损会改变其它海洋设施的表面状态，导致其腐蚀速度加快，增加维护成本等。防治海洋生物污损经常采用的有涂刷防污涂料法、电解重金属法、电解海水法、导电涂膜法、人工或机械清除法等。其中涂刷防污涂料是当前最方便、最有效和最经济的方法。随着人们环保意识的增强，无毒、高效、环保型防污涂料无疑成为了海洋防污涂料最具潜力的主流发展方向。

氟硅油是含氟烷基聚硅氧烷的俗称，是指聚合物中含有C-F 键、C-Si键和Si-O-Si键，但不含Si-F键，且氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间有间隔基团的一类聚合物。由于氟硅油兼具硅氧烷和氟碳化合物的共同优点，因而表现出优良的耐候性、耐高低温性、化学稳定性和防水防油性，广泛用于化妆品、皮革、纸张、医药、宇航、汽车、石化设备装涂、船舶防腐、桥梁、建筑等领域，并成为材料领域的新研究热点。

单纯的氟硅油由于表面能低而无法与基底/基材、底涂、中涂层具有较好的粘附力。因此，将氟硅油引入极性嵌段形成嵌段共聚物将有助于与底部材料形成附着力。有报道称水性聚醚基团具有抗蛋白吸附和细胞附着特性。聚氨酯由于其耐溶剂性、耐热性、柔顺性、耐水性、耐磨性和强度高等性质而广泛应用于涂料中。聚氨酯的主要原料为异氰酸酯，其性质非常活泼。异氰酸酯可以与羟基树脂结合，还可以和底材中的羟基结合，促使氢键与其它化学键的形成，可增强与底材之间的粘附力。通过聚醚型聚氨酯预聚体与氟硅油反应形成共聚物，不仅具有氟硅油的低表面能防污性能，同时与底材具有很好的附着力。

海洋防污涂料是一种特种涂料，主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂为生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污损生物的附着。高分子树脂是整个涂层的基底和防污剂的载体，直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放。理想的高分子树脂基底应该具有良好的力学性能，在海水中长期稳定。此外，还应与防污剂有较好的相容性。作为载体的高分子树脂，对防污涂料的性能和其环保性起着关键作用。海洋防污涂料有很多种类，其中有机氟硅海洋防污涂料是以有机氟硅树脂为成膜物基底的低表面能防污涂料，兼有无机和无机材料的优点，表面能极低，海洋生物无法附着，这使其拥有了优良的防污性，从而避免了防污剂对海洋水体环境的污染，完全符合环境保护的要求。

中国专利CN105017910A涉及一种改性超疏水海洋防污涂料，以POSS改性树脂、纳米粒子添加剂以及溶剂正丁醇构成，该涂料成膜固化后具有超疏水性能，具有“荷叶自洁效应”。其纳米粒子添加剂中含有氧化亚铜，容易造成环境污染。中国专利CN103122188A公开一种“自抛光有机硅氟改性丙烯酸醋低表面能防污涂料”，由有机硅氟改性丙烯酸酯、防污剂、填料以及有机溶剂构成，涂料成膜后，光亮度持久，自抛光性和机械性能良好，不产生裂纹和其他缺陷，可实现低表面能与自抛光的协同防污作用，表现出优异的长效防污性能。但该涂料采用的防污剂为氧化亚铜和吡啶硫酮铜，具有毒性，同样对海洋环境造成污染。中国专利CN104927618A提供一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料及其制备方法。该涂料以将聚乳酸接枝到纳米二氧化硅表面，再与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚物，混入全氟硅烷后得到完全无毒的低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料，借由其中聚乳酸的缓慢降解逐步实现其自抛光性能。考虑到海洋环境的复杂特性，聚乳酸的降解周期有待进一步考察；同时全氟硅烷成本很高，如何平衡低表面能特性和涂料成本成为该涂料的关键问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有的技术不足，提供一种基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，按此方法制备的海洋防污涂料不含任何重金属防污剂，安全环保，可用于海洋船舶、船坞码头等建筑领域的涂层保护。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，首先在80～90℃、氮气气氛下采用聚醚二元醇和二异氰酸酯以摩尔比1:2反应4～5h，生成聚醚型聚氨酯预聚体备用；然后在50℃、氮气气氛下将硅烷偶联剂KH550和端羟基氟硅油以摩尔比>2:1反应4～5h，蒸除多余KH550得到端氨丙基氟硅油；最后将聚醚聚氨酯预聚体和端氨丙基氟硅油以摩尔比2.5～3.5:1在70～80℃、氮气气氛下反应1h得到改性聚醚氟硅油，加入催化剂、溶剂、消泡剂、填料、分散剂、流平剂，混合均匀得到低表面能海洋防污涂料。

所述的聚醚二元醇为聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）或者组合型聚醚二元醇；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-己二异氰酸脂（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或者二异氰酸酯的混合物；所述的端羟基氟硅油是由三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）开环聚合后的均聚物（聚合度为3～4）或者由八甲基环四硅氧烷（D4）与三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）开环共聚得到的共聚物（D4和D3F的聚合度均为3～4）；以按重量份计，所述的改性聚醚氟硅油100份，催化剂0.01～0.1份，溶剂40～60份，消泡剂1～2份，填料45～55份，分散剂0.2～0.6份，流平剂0.02～0.8份；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡，溶剂由重量比为1:1的二甲苯和丁酮混合而成；所述的消泡剂为聚丙烯酰胺；所述的填料为云母粉、滑石粉或硅灰石；所述的分散剂为聚丙烯酸的钠、钾或铵盐；所述的流平剂为甘油或丙二醇。

本发明的有益效果是，将聚氨酯改性聚醚多元醇组份引入成膜树脂分子链，其中聚醚组份具有抗蛋白质吸附和细胞附着特性，改善涂层的静态防污能力，而且聚醚与聚氨酯成份还可增加与底涂或基材的附着力；其中的氟硅成份大大降低了涂层的表面能，进一步提高了抗微生物附着能力，因此本发明作为海洋涂料具有长效的防污能力。同时，本发明成膜树脂不含任何额外的防污剂，不会对海洋环境造成污染，属于无毒型海洋防污涂料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。

图1是本发明中氟硅油-改性聚醚嵌段共聚物的制备路线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将甲苯二异氰酸酯（TDI）在室温下加入反应器中，通氮气并开动搅拌，将经过真空高温除水的PEG200在1h内逐渐滴加到甲苯二异氰酸酯（TDI）中，控制n _TDI: n _PEG200=2:1，升温至80℃搅拌反应4h，得到异氰酸酯封端的PU预聚体；将经过真空高温除水的端羟基氟硅油（=642 g/mol）加入反应器，通氮气并开动搅拌，1h内将KH550滴加到端羟基氟硅油中，控制端羟基氟硅油和KH550的摩尔比＞2:1，升温至50℃搅拌反应4h，再升温至120℃抽真空2h除去过量的KH550，得到端氨丙基氟硅油；将PU预聚体在室温下加入反应器，通氮气并开动搅拌，将端氨丙基氟硅油在0.5h内逐渐滴加到PU预聚体中，控制PU预聚体和端氨丙基氟硅油的摩尔比为2:1，升温至70℃搅拌反应1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比为1:1的二甲苯和丁酮混合溶剂50份，辛酸亚锡0.05份，聚丙烯酰胺1份，云母粉50份，聚丙烯酸铵0.4份，丙二醇0.02份，得到低表面能海洋防污涂料。

实施例2：

将甲苯二异氰酸酯（TDI）/1,6-己二异氰酸脂（HDI）混合物在室温下加入反应器中，通氮气并开动搅拌，将经过真空高温除水的PTMG650在1h内逐渐滴加到甲苯二异氰酸酯（TDI）中，控制异氰酸酯和PTMG650的摩尔比为2:1，升温至80℃搅拌反应4h，得到异氰酸酯封端的PU预聚体；将经过真空高温除水的端羟基氟硅油（= 642 g/mol）加入反应器，通氮气并开动搅拌，1h内将KH550滴加到端羟基氟硅油中，控制端羟基氟硅油和KH550的摩尔比＞2:1，升温至50℃搅拌反应4h，再升温至120℃抽真空2h除去过量的KH550，得到端氨丙基氟硅油；将PU预聚体和甲苯二异氰酸酯（TDI）（二者摩尔比为2:1）在室温下加入反应器，通氮气并开动搅拌，将端氨丙基氟硅油在0.5h内逐渐滴加到PU预聚体中，控制PU预聚体和甲苯二异氰酸酯（TDI）的异氰酸酯摩尔数与端氨丙基氟硅油的氨基摩尔数之比为3:1，升温至70℃搅拌反应1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比为1:1的二甲苯和丁酮混合溶剂50份，辛酸亚锡0.03份，聚丙烯酰胺1份，硅灰石50份，聚丙烯酸铵0.2份，丙二醇0.05份，得到低表面能海洋防污涂料。

实施例3：

将HDI在室温下加入反应器中，通氮气并开动搅拌，将经过真空高温除水的PPG500在1h内逐渐滴加到1,6-己二异氰酸脂（HDI）中，控制n _HDI: n _PPG500=2:1，升温至90℃搅拌反应4h，得到异氰酸酯封端的PU预聚体；将经过真空高温除水的端羟基共聚氟硅油（其中八甲基环四硅氧烷聚合度为4，三氟丙基甲基环三硅氧烷聚合度为3）加入反应器，通氮气并开动搅拌，1h内将KH550滴加到端羟基共聚氟硅油中，控制端羟基共聚氟硅油和KH550的摩尔比＞2:1，升温至50℃搅拌反应4h，再升温至120℃抽真空2h除去过量的KH550，得到端氨丙基共聚氟硅油；将PU预聚体和甲苯二异氰酸酯（TDI）（二者摩尔比为2:1）在室温下加入反应器，通氮气并开动搅拌，将端氨丙基共聚氟硅油在0.5h内逐渐滴加到PU预聚体中，控制PU预聚体和甲苯二异氰酸酯（TDI）的异氰酸酯摩尔数与端氨丙基共聚氟硅油的氨基摩尔数之比为3:1，升温至70℃搅拌反应1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比为1:1的二甲苯和丁酮混合溶剂55份，辛酸亚锡0.02份，聚丙烯酰胺1份，滑石粉50份，聚丙烯酸铵0.2份，丙二醇0.1份，得到低表面能海洋防污涂料。

Claims

1.一种基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，首先在80～90℃、氮气气氛下采用聚醚二元醇和二异氰酸酯以摩尔比1:2反应4～5h，生成聚醚型聚氨酯预聚体备用；然后在50℃、氮气气氛下将硅烷偶联剂KH550和端羟基氟硅油以摩尔比>2:1反应4～5h，得到端氨丙基氟硅油；最后将聚醚聚氨酯预聚体和端氨丙基氟硅油在70～80℃、氮气气氛下以摩尔比2.5～3.5:1反应1h得到改性聚醚氟硅油，加入催化剂、溶剂、消泡剂、填料、分散剂、流平剂，混合均匀得到低表面能海洋防污涂料。

2.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或者组合型聚醚二元醇。

3.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸酯或者二异氰酸酯的混合物。

4.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的端羟基氟硅油是由三氟丙基甲基环三硅氧烷开环聚合后的均聚物，其聚合度为3～4，或者由八甲基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷开环共聚得到的共聚物，八甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷的聚合度均为3～4。

5.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于以重量份计，所述的改性聚醚氟硅油100份，催化剂0.01～0.1份，溶剂40～60份，消泡剂1～2份，填料45～55份，分散剂0.2～0.6份，流平剂0.02～0.8份。

6.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡，溶剂由重量比为1:1的二甲苯和丁酮混合而成。

7.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的填料为云母粉、滑石粉或硅灰石。

9.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚丙烯酸的钠、钾或铵盐。

10.根据权利要求1所述基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于所述的流平剂为甘油或丙二醇。