CN106245091A - 二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，所述二氧化钛复合材料至少包括二氧化钛以及掺杂在二氧化钛上的氟或者碳，或者同时掺杂氟和碳。本发明所述的二氧化钛复合材料生物相容性好，同时还具有抗菌消炎以及促进骨细胞增殖的作用，具有很强的可应用性，同时还可以作为光催化材料。

Description

二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钛及钛合金具有高比强度、高耐腐蚀性和优良的生物相容性，已被临床广泛使用为骨科、牙科及心血管支架等植入体。但其表面自然生长的钝化态二氧化钛膜使其呈现出生物惰性，无法与周边骨组织形成有效的化学骨性结合。因此，通过改变钝态氧化膜的结构：包括致密性、粗糙度、多孔性或三维有序二氧化钛纳米管，以及化学成分可以使其转化为活性氧化膜，不但可以保留钛材优良的力学性能，而且可以根据特定临床应用需求而改善相关性质，如生物相容性、骨整合能力、抗细菌感染等性质，对临床具有重大的现实意义。
经过对现有技术的检索，发现对二氧化钛膜层进行铁、硫、氮、碳、氟等元素掺杂/共掺杂已被用在光催化领域。ZL200610030924.1公开了一种以碳化钛为原料，经过阳极氧化制备的碳掺杂多孔纳米二氧化钛薄膜的方法，薄膜具有高的光电活性。ZL201510570653.8公开了一种利用原位自组装电沉积工艺将石墨烯和TiO2纳米管阵列复合制成电极材料的方法，电极的导热导电性能优于单一半导体TiO2纳米管。ZL200910156957.4公开了一种阳极氧化法制备硫-氟共掺杂的TiO2纳米管。ZL200910156958.9公开了一种化学气相沉积法制备氟-硼共掺杂的TiO2纳米管。ZL200910156958.9公开了一种阳极氧化法制备铁-氮-氟共掺杂的TiO2纳米管，共掺杂具有协同效应可进一步改善二氧化钛的光催化性能。
生物领域对掺杂元素具有严格的选择性，掺杂或复合的元素必须无毒，且具有生物相容性，本发明中的碳元素和氟元素，具有抗菌消炎，促进细胞增殖矿化，提高成骨性的作用。在钛合金表面构建二氧化钛不同结构，进行氟碳掺杂，可应用于医用植入材料领域，也可以用作光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，该复合体系的制备方法调控性强，可制备光滑二氧化钛薄膜、多孔二氧化钛膜和三维有序二氧化钛纳米管阵列，具有改善细胞黏附、促进成骨细胞生长的优异性能，同时也可以用作光催化材料，增加光催化的效果。
本发明的第一个方面是公开了一种二氧化钛复合材料，所述二氧化钛复合材料至少包括二氧化钛以及掺杂在二氧化钛上的氟或者碳，或者同时掺杂氟和碳。
进一步地，所述氟的含量小于等于15％。
本发明的另一个方面是提供一种二氧化钛复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)电解液配制：配制电解液；
(2)阳极氧化处理：采用钛合金为阳极，在步骤(1)配制的电解液中阳极氧化处理；
(3)后处理：将步骤三中阳极氧化处理过的钛合金进行热处理。
热处理的方法采用一般的金属热处理工艺，包括加热、保温和冷却。
进一步地，所述步骤(2)中阳极氧化处理前还包括预处理：将钛合金打磨，浸入酸洗液中清洗，冲洗，干燥。
更进一步地，所述步骤(2)中预处理还包括以下技术特征中的任意一项或者多项：
1)所述酸洗液为HF、HNO3和去离子水的混合液，HF、HNO3和去离子水体积比为1～4:1.5～6:50～200；
2)酸洗时间为10～50s；
3)冲洗的具体方法是依次用去离子水、无水乙醇冲洗。
进一步地，所述步骤(1)中电解液的配制方法包括：
1)将HF、H3PO4加入去离子水水中，搅拌，得基础电解液；
2)向基础电解液中加入醇或碳源或两者的混合物。
进一步地，所述醇选自甲醇、乙醇或者乙二醇中的任意一种或者多种。
更进一步地，当所述步骤(1)中添加醇时，所述电解液中醇与去离子水组成的混合溶剂中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％，H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述醇和去离子水的体积比为0～7:1～3；
或者当所述步骤(1)中添加碳源时，所述电解液中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％，所述H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述碳源为(0～5)g/L；
或者当所述步骤(1)中添加醇和碳源时，所述电解液中醇与去离子水组成的混合溶剂中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％，H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述碳源为(0～5)g/L，所述醇和去离子水的体积比为0～7:1～3；。
更进一步地，所述碳源选自生物质衍生碳质中间相或者氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的水溶液中的任意一种。
所述生物质衍生碳质中间相根据发明专利CN 1421477A中的方法制备所得。
具体的，实施例中所用生物质衍生碳质中间相采用下列方法制备。
制备步骤：
1)以生物质资源材料颗粒、酚类物质和浓硫酸为反应原料，在100～300℃下进行改性反应，得改性反应产物；
2)将步骤1)中所得改性反应产物加水搅拌洗涤，过滤烘干，得到粉体材料；
3)将步骤2)中得到的粉体材料在100～400℃下热处理或微波处理，即可获得所述生物质衍生碳质中间相。
进一步的，步骤1)中，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径在1cm以下；更佳的，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径小于1mm。较佳的，步骤1)的反应时间为0.3～3h。
进一步的，步骤1)中，所述生物质资源材料颗粒占14～80wt.％、酚类物质占14～65wt.％、浓硫酸占1.8～25wt.％；更佳的，所述生物质资源材料颗粒占40～75wt％，酚类物质占20～50wt.％，浓硫酸占2～15wt.％。
生物质资源材料可选自以下任一种或多种：含有纤维素、木质素等天然高分子中的至少一种的天然材料和/或其废弃物；所述天然材料和/或废弃物的各类衍生物；纤维素或木质素的各类衍生物及其混合物。
所述生物质资源材料可选自以下材料中的一种或多种：木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、叶、谷类表皮、废纸、废材木、麦秆、木质素硫磺酸盐、碱木素等。
较佳的，所述酚类物质为苯酚。
较佳的，步骤3)中热处理或微波处理的时间为0.5～3h。微波可采用微波炉的中火以上的波段。
采用上述方法，分别制备了以木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、叶、谷类表皮、废纸、废材木、麦秆、木质素硫磺酸盐、碱木素为生物质资源材料的生物质衍生碳质中间相。
进一步地，所述步骤(2)中，施加电压为5～60V，反应时间为0.05～6h。
进一步地，所述步骤(3)中进行热处理，温度为450～550℃，时间为1～3h，气氛为惰性气体氩气或氮气。
进一步地，还包括步骤(4)对钛合金进行阴极电沉积或者浸渍。
更进一步地，所述阴极电沉积包括以下技术特征中的任意一种或者两种；
1)阴极电沉积采用的电解液为生物质衍生碳质中间相的醇溶液，所述生物质衍生碳质中间相的浓度为0.1～5g/L，或者氧化石墨烯水溶液、或者氧化石墨烯量子点的水溶液，所述氧化石墨烯或者氧化石墨烯量子点浓度为0.1～1g/L；
2)阴极电沉积电压扫描范围为-1.5V～0.1V，扫描速率为10～100mV/s，沉积时间为5～120min。
更进一步地，所述浸渍采用的溶液为生物质衍生碳质中间相的醇溶液，所述生物质衍生碳质中间相的浓度为0.1～5g/L，或者氧化石墨烯水溶液、或者氧化石墨烯量子点的水溶液，所述氧化石墨烯或者氧化石墨烯量子点浓度为0.1～1g/L，时间为1～5h。
本发明的另一个方面是提供了上述二氧化钛复合材料作为生物医用材料的用途。
本发明的另一个方面是提供了上述二氧化钛复合材料作为骨骼***的植入材料的用途。
本发明的另一个方面是提供了上述二氧化钛复合材料作为光催化材料的用途。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法调控性强、工艺简单、操作方便的优点可制备质量均匀、氟掺杂碳复合的光滑二氧化钛薄膜、多孔二氧化钛膜及三维有序二氧化钛纳米管。采用本发明所述的二氧化钛复合材料具有抗菌消炎以及促进细胞增殖矿化的作用，生物相容性好，同时本发明还可以用做光催化材料，可以增加光催化性能。
附图说明
图1(a)和图1(b)：本发明实例1中制备的氟掺杂光滑TiO2薄膜的SEM图。
图2：本发明实例1中制备的氟掺杂光滑TiO2薄膜的能谱图。
图3(a)：本发明实例2中制备的氟掺杂碳复合多孔TiO2薄膜SEM图。
图3(b)：本发明实例2中制备的氟掺杂碳复合多孔TiO2纳米管的侧面SEM图。
图4：本发明实例2中制备的氟掺杂碳复合多孔TiO2薄膜的能谱图。
图5(a)：本发明实例3中制备的氟掺杂碳复合三维有序TiO2纳米管的表面SEM图。
图5(b)：本发明实例3中制备的氟掺杂碳复合三维有序TiO2纳米管的侧面SEM图。
图6：本发明实例3中制备的氟掺杂碳复合三维有序TiO2纳米管的能谱图。
图7：本发明实例4中制备的氟掺杂碳复合三维有序TiO2纳米管的SEM图。
图8：本发明实例5中制备的氟掺杂碳复合三维有序TiO2纳米管的SEM图。
图9(a)：本发明实例6中制备的氟掺杂三维有序TiO2纳米管的表面SEM图。
图9(b)：本发明实例6中制备的氟掺杂三维有序TiO2纳米管侧面SEM图。
图10(a)：三天后成骨细胞的增殖情况测试，其中1号样品为TiO2纳米管，2号样品为碳掺杂TiO2纳米管(具体为实施例9)，3号样品为氟掺杂TiO2纳米管(具体为实施例6)，4号样品为氟掺杂碳复合TiO2纳米管(具体为实施例3)。
图10(b)：图10(a)中的样品五天后成骨细胞的增殖情况测试。
图10(c)：图10(a)中的样品七天后成骨细胞的增殖情况测试。
图11：显示了实例中的空白组、氟掺杂(实施例1)、碳掺杂(实施例4)及氟掺杂碳复合(实施例2)所获TiO2膜的光催化性能效果图。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1阳极氧化制备氟掺杂光滑二氧化钛薄膜
采用复合电解液(含乙醇)进行阳极氧化制备光滑二氧化钛薄膜步骤如下：
(1)钛合金Ti-Zr预处理：将合金打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光10s，后依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF、HNO3和去离子水的混合液，体积比为1:1.5:50；
(2)制备电解液：将一定量的HF、H3PO4溶于20mL去离子水和10mL无水乙醇中得0.1mol/L H3PO4，0.8wt％HF的混合溶液，将其作为电解液；
(3)阳极氧化：将预处理过的钛片作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为60V，反应时间为0.5h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行520℃热处理，气氛为氩气，时间为2.5h，得样品2。
所制备的样品2的SEM照片见图1。由图1(a)和图1(b)可以看到，钛基体形貌清晰可见，膜层表面由均匀致密薄层覆盖(图1(b))；能谱成分分析显示，膜层可含8.68at％氟元素(见图2)。
以上结果显示，在基础电解液中添加乙醇可制备氟掺杂的光滑二氧化钛薄膜。
实施例2阳极氧化制备氟掺杂碳复合多孔二氧化钛薄膜
采用复合电解液(含乙醇及碳源)进行阳极氧化制备多孔二氧化钛薄膜步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-35Nb-5Ta-7Zr预处理：将合金打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光20s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF、HNO3和去离子水的混合液，体积比为2:3:100；
(2)制备电解液：①将一定量的生物质衍生碳质中间相溶于90mL无水乙醇，搅拌溶解得溶液a；②将一定量的HF、H3PO4溶于10.1mL去离子水中得溶液b；③将溶液a、b混合后得浓度为2.0g/L碳质中间相，1.9mol/L H3PO4，0.5wt％HF的溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为15V，反应时间为4h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行480℃热处理，气氛为氩气，时间为2.9h，得样品2。
所制备的样品2的SEM照片见图3(a)和图3(b)。由图3可以看到，钛基体表面由均匀多孔薄膜覆盖(图3(b))，具有一定厚度；能谱成分分析结果显示，膜层含碳6.9at％、含氟30at％(见图4)。
以上结果显示，在基础电解液中添加乙醇及碳质中间相可制备氟掺杂碳复合的多孔二氧化钛膜。
实施例3阳极氧化制备氟掺杂碳复合三维有序二氧化钛纳米管
采用复合电解液(含甲醇及碳源)进行阳极氧化制备三维有序二氧化钛纳米管步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-12Mo-6Zr-2Fe预处理：将合金片打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光26s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为2:1.8:100；
(2)制备电解液：①将一定量的生物质衍生碳质中间相溶于80mL甲醇，搅拌溶解得溶液a；②将一定量的HF、H3PO4溶于20mL去离子水中得溶液b；③将溶液a、b混合后得浓度为5g/L中间相，2.5mol/L H3PO4，0.7wt％HF的溶液，将其作为电解液；
(3)阳极氧化：将预处理过的合金作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为30V，反应时间为1.5h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行500℃热处理，气氛为氩气，时间为1.2h，得样品2。
所制备样品2的SEM照片见图5(a)和图5(b)。如图5a所示，膜层由纳米管组成，管径50～60nm，壁厚约15nm；侧面放大(图5(b))可以看到，该纳米管为三维有序状，管长约300nm；能谱成分分析显示膜层同时含氟元素及碳元素(图6)，含氟15at％。
以上结果显示，在基础电解液中添加甲醇及碳质中间相可制备氟掺杂碳复合的三维有序二氧化钛纳米管。
实施例4阳极氧化-阴极电沉积法制备碳复合三维有序二氧化钛纳米管
采用基础电解液进行阳极氧化及阴极电沉积法制备三维有序二氧化钛纳米管步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-12Mo-6Zr-2Fe预处理：将合金片打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光40s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为3:4.5:160；
(2)制备电解液：将一定量的HF、H3PO4溶于100mL去离子水中得浓度为1.5mol/LH3PO4，0.75wt％HF的溶液将其作为电解液；
(3)阳极氧化：将预处理过的合金片作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为20V，反应时间为3h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)将样品1进行550℃热处理，气氛为氩气，时间为2.5h，得样品2；
(6)将样品2置于0.9mg/mL氧化石墨烯量子点溶液中，进行阴极电沉积，电压扫描范围为-1.5V～0.1V，扫描速率为50mV/s，沉积时间为15min，沉积完成后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品3。
所制备样品3的SEM照片见图7。由图可见，膜层表面呈典型的二氧化钛纳米管形貌，管与管之间可见薄片石墨烯，说明通过阳极氧化加阴极电沉积法可制备碳复合的二氧化钛纳米管。
实施例5阳极氧化-浸渍法制备碳复合二氧化钛纳米管
采用基础电解液进行阳极氧化及浸渍自组装法制备三维有序二氧化钛纳米管步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-15Mo-3Nb-0.3O预处理：将合金片打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光50s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF、HNO3和去离子水的混合液，体积比为1.5:2.6:90；
(2)制备电解液：将一定量的HF、H3PO4溶于100mL去离子水中，得到浓度为0.8mol/LH3PO4，0.4wt％HF的溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金片作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为55V，反应时间为1h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)将样品1进行540℃热处理，气氛为氩气，时间为2h，得样品2；
(6)将样品2浸入0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液中，进行浸渍自组装反应，浸渍时间为5h，反应完成后将样品取出，去离子水超声清洗后去吹干，得样品3。
所制备的样品3的SEM照片见图8。由图可以看到，膜层表面呈典型的二氧化钛纳米管形貌，管与管之间可见薄片石墨烯，说明通过阳极氧化及浸渍自组装法可制备碳复合二氧化钛纳米管。
实施例6阳极氧化制备氟掺杂三维有序二氧化钛纳米管
采用基础电解液(含乙二醇)进行阳极氧化及热处理制备三维有序氟掺杂二氧化钛纳米管步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-13Nb-13Zr预处理：将合金片打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光15s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为2.5:3.6:160；
(2)制备电解液：将一定量的HF、H3PO4溶于70mL乙二醇及30mL去离子水中，得到浓度为0.2mol/L H3PO4，0.1wt.％HF的醇水混合溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金片作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为40V，时间为6h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行500℃热处理，气氛为氩气，时间为3h，得样品2。
所制备的样品2的表面形貌为二氧化钛纳米管(见图9)；能谱成分分析显示膜层含9.34at.％氟，说明通过向电解液中添加乙二醇可制备氟掺杂的二氧化钛纳米管。
实施例7阳极氧化制备氟掺杂光滑二氧化钛膜层
采用基础电解液(含甲醇和乙醇)进行阳极氧化及热处理组合法制备光滑二氧化钛膜层步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-6Al-4V预处理：将合金片打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光、30s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为3.5:5.6:180；
(2)制备电解液：将一定量的HF、H3PO4溶于2mL甲醇与8mL无水乙醇的混合液以及90mL去离子水中得到浓度为1mol/L H3PO4，0.5wt％HF的醇水混合溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金片作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为5V，时间为0.05h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行450℃热处理，气氛为氩气，时间为1h，得样品2。
所制备的样品2的表面形貌为光滑的二氧化钛膜层(类图4)；能谱成分分析显示膜层含6.34at％氟，说明通过向电解液中添加甲醇和乙醇可制备氟掺杂的光滑二氧化钛膜层。
实施例8阳极氧化制备碳掺杂光滑二氧化钛膜层
采用基础电解液(含碳源)进行阳极氧化及热处理制备碳掺杂光滑二氧化钛膜层步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-6Al-7Nb预处理：将合金打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光35s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为3.2:5.2:170；
(2)制备电解液：分别将一定量的氧化石墨烯、HF及H3PO4溶于100mL去离子水中，得到浓度为2.0g/L氧化石墨烯，2mol/L H3PO4，1wt.％HF的混合溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为25V，时间为2.5h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行540℃热处理，气氛为氩气，时间为2h，得样品2。
所制备的样品2的表面形貌为光滑的二氧化钛膜层(类图2)；能谱成分分析显示膜层含4.69at％碳，说明通过向电解液中添加氧化石墨烯可制备碳掺杂光滑二氧化钛膜层。
实施例9阳极氧化制备碳掺杂三维有序二氧化钛纳米管
采用基础电解液(含碳源)进行阳极氧化及热处理制备碳掺杂三维有序二氧化钛纳米管步骤如下：
(1)医用钛合金Ti-6Al-7Nb预处理：将合金打磨光滑，浸入酸洗液中，化学抛光45s，后依次用去离子水，无水乙醇冲洗，吹干后备用；其中所述酸洗液为HF，HNO3和去离子水的混合液，体积比为2.8:2:90；
(2)制备电解液：分别将一定量的氧化石墨烯量子点的水溶液、HF及H3PO4溶于100mL去离子水中，得浓度为3.3g/L的氧化石墨烯量子点，3mol/L H3PO4，0.6wt％HF的混合溶液，将其作为电解液。
(3)阳极氧化：将预处理过的合金作为阳极、铂片作为阴极置于(2)中电解液进行阳极氧化，采用直流电源，电压为48V，时间为5h；
(4)反应结束后将样品取出，去离子水超声清洗后吹干，得样品1；
(5)热处理：将样品1进行470℃热处理，气氛为氩气，时间为1.5h，得样品2。
所制备的样品2的表面形貌为三维有序二氧化钛纳米管(类图9)；能谱成分分析显示膜层含5.60at％碳，说明通过向电解液中添加氧化石墨烯可制备碳掺杂三维有序二氧化钛纳米管。
实施例10成骨细胞增殖情况
如图10(a)，10(b)，10(c)显示了空白组(即没有掺杂的TiO2膜)与以上实例中的氟掺杂(实施例6)、碳掺杂(实施例9)及氟掺杂碳复合(实施例3)所获TiO2膜分别在三天、五天及七天的成骨细胞增殖情况。由图可见，随着时间的延长，各组的吸光值OD都逐渐增大，显示细胞数增多，表明氟掺杂碳复合不同拓扑结构的二氧化钛膜可以促进成骨细胞的增殖，具有良好的细胞相容性。
实施例11光催化材料应用
用空白组(即没有掺杂的TiO2膜)与氟掺杂(实施例1)、碳掺杂(实施例4)及氟掺杂碳复合(实施例2)所获TiO2膜在可见光下降解苯酚。光催化光源为300W高压氙灯，氙灯通过石英双层夹套中的冷凝水冷却。在光催化反应仪中进行实验，将覆有TiO2膜、氟掺杂、碳掺杂及氟掺杂碳复合TiO2膜的钛片垂直放入50mL质量浓度为10mg/L的苯酚水溶液中。反应初始时，首先将苯酚水溶液在暗态下磁力搅拌30min已确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡。然后光照360min,取样测试。光催化降解过程中一直伴随磁力搅拌。溶液中苯酚的浓度，用液相色谱仪测定，流动相为甲醇水溶液(甲醇：水＝7：3(V/V)，流速为1mL/min)，苯酚最大紫外检测吸收波长为270nm。根据浓度计算苯酚的降解程度。
由图11可见，氟、碳掺杂可明显提高材料的光催化性能，氟掺杂碳复合可进一步提供材料的光催化性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种二氧化钛复合材料，其特征在于，所述二氧化钛复合材料至少包括二氧化钛以及掺杂在二氧化钛上的氟或者碳，或者同时掺杂氟和碳。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述氟的含量小于等于15％。
3.一种二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)电解液配制：配制电解液；
(2)阳极氧化处理：采用钛合金为阳极，在步骤(1)配制的电解液中阳极氧化处理；
(3)后处理：将步骤(2)中阳极氧化处理过的钛合金进行热处理。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳极氧化处理前还包括预处理：将钛合金打磨，浸入酸洗液中清洗，冲洗，干燥。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理还包括以下技术特征中的任意一项或者多项：
1)所述酸洗液为HF、HNO3和去离子水的混合液，HF、HNO3和去离子水体积比为1～4:1.5～6:50～200；
2)酸洗时间为10～50s；
3)冲洗的具体方法是依次用去离子水、无水乙醇冲洗。
6.根据权利要求3所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解液的配制方法包括以下步骤：
1)将HF、H3PO4加入去离子水中，搅拌，得基础电解液；
2)向基础电解液中加入醇或碳源或两者的混合物。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇或者乙二醇中的任意一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，
当所述步骤(1)中添加醇时，所述电解液中醇与去离子水的组成的混合溶剂中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％，H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述醇和去离子水的体积比为0～7:1～3；
或者当所述步骤(1)中添加碳源时，所述电解液中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％，所述H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述碳源为(0～5)g/L；
或者当所述步骤(1)中添加醇和碳源时，所述电解液中醇与去离子水组成的混合溶剂中HF的浓度为(0.1～1.0)wt％、H3PO4的浓度为(0.1～3)mol/L，所述碳源为(0～5)g/L，所述醇和去离子水的体积比为0～7:1～3。
9.根据权利要求6二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自生物质衍生碳质中间相或者氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的水溶液中的任意一种。
10.根据权利要求3所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中施加电压为5～60V，反应时间为0.05～6h。
11.根据权利要求3所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行热处理，温度为450～550℃，时间为1～3h，气氛为惰性气体氩气或氮气。
12.根据权利要求3所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)对钛合金进行阴极电沉积或者浸渍。
13.根据权利要求12所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴极电沉积包括以下技术特征中的任意一种或者两种；
1)阴极电沉积采用电解液为生物质衍生碳质中间相的醇溶液，所述生物质衍生碳质中间相的浓度为0.1～5g/L，或者氧化石墨烯水溶液、或者氧化石墨烯量子点的水溶液，所述氧化石墨烯或者氧化石墨烯量子点浓度为0.1～1g/L；
2)阴极电沉积电压扫描范围为-1.5V～0.1V，扫描速率为10～100mV/s，沉积时间为5～120min。
14.根据权利要求12所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用的溶液为生物质衍生碳质中间相的醇溶液，所述生物质衍生碳质中间相的浓度为0.1～5g/L，或者氧化石墨烯水溶液、或者氧化石墨烯量子点的水溶液，所述氧化石墨烯或者氧化石墨烯量子点浓度为0.1～1g/L；，时间为1～5h。
15.根据权利要求1-14任意一项所述的二氧化钛复合材料作为生物医用材料的用途。
16.根据权利要求1-14任意一项所述的二氧化钛复合材料作为骨骼***的植入材料。
17.根据权利要求1-14任意一项所述的二氧化钛复合材料作为光催化材料的用途。
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