CN106238036A - 水系分散液、 使用水系分散液的涂料、 光催化膜及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供水系分散液，实施方式的水系分散液具备：含有氧化钨和氧化锆的可见光响应型光催化复合微粒、以及分散有光催化复合微粒的水系分散介质。光催化复合微粒中，氧化锆的质量相对于氧化钨的质量的比例为0.05％以上200％以下的范围，且粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围。水系分散液的pH在1以上9以下的范围。
Description
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201380002970.9号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2013/003468，国际申请日为2013年5月31日。
技术领域
本发明的实施方式涉及水系分散液、使用水系分散液的涂料、光催化膜及制品。
背景技术
氧化钨薄膜作为电容器、滤波器、半导体芯片这样的电子器件等使用的电介质材料；光通信用滤波器、隔离器等使用的光学元件材料；调光镜等使用的电致变色材料；气体传感器等使用的气致变色材料广泛使用。还已知氧化钨作为可见光响应型光催化材料起作用，是产业应用上非常受关注的材料。另外，氧化钨微粒作为可见光响应型光催化剂的功能良好，因此，含有氧化钨微粒的膜受到关注。
使用氧化钨的光催化膜通过例如将含有氧化钨微粒的分散液涂布在赋予光催化性能的制品的基材表面而形成。专利文献1中记载了含有平均一次粒径(D50粒径)为1～400nm的范围的氧化钨微粒，且pH为1.5～6.5的范围的水系分散液。根据这样的水系分散液，氧化钨微粒的分散性提高，且含有氧化钨微粒的膜的形成性提高。因此，通过将含有氧化钨微粒的水系分散液涂布在基材上而形成的膜作为光催化膜使用，能够发挥氧化钨微粒的可见光响应型光催化性能。
现有的含有氧化钨微粒的光催化膜在例如可见光的照度为2000lx程度的环境下显示出5％以上的气体分解率。但是，考虑到光催化膜的实用性，乙醛等有害气体的分解性能不一定充分，因此，要求提高气体分解性能。另外，现有光催化膜的气体吸附力弱，因此，存在气体浓度低的环境下，气体分解速度变慢的问题。由此，要求通过可见光响应型光催化剂提高气体分解性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/110234号
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供即使在气体浓度低的环境下等也能够发挥良好的气体分解性能的含有光催化微粒的水系分散液、使用该水系分散液的涂料、还能够稳定地发挥所述气体分解性能的光催化膜及使用该光催化膜的制品。
实施方式的水系分散液具备：含有氧化钨和氧化锆的可见光响应型光催化复合微粒、以及分散有光催化复合微粒的水系分散介质。光催化复合微粒中，氧化锆的质量相对于氧化钨的质量的比例为0.05％以上200％以下的范围，且粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围。水系分散液的pH在1以上9以下的范围。
实施方式的涂料具备：实施方式的水系分散液、选自无机粘合剂和有机粘合剂中的至少一种粘合剂成分。实施方式的光催化膜通过将实施方式的水系分散液或实施方式的涂料涂布在基材上而形成。实施方式的制品具备实施方式的光催化膜。
附图说明
图1是表示使用实施例和比较例的水系分散液形成的光催化膜的气体分解率的变化的图。
具体实施方式
以下，说明实施方式的水系分散液、使用该水系分散液的涂料、光催化膜及制品。实施方式的水系分散液具备：含有氧化钨和氧化锆的可见光响应型光催化复合微粒、以及分散有光催化复合微粒的水系分散介质。实施方式的水系分散液的pH在1以上9以下的范围。作为水系分散介质，例示了选自水和醇中的至少一种。
在实施方式的水系分散液中，光催化复合微粒中，氧化锆的质量相对于氧化钨的质量的比例为0.05％以上200％以下的范围，且粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围。在光催化复合微粒中，氧化锆的质量相对于氧化钨的质量的比例更优选0.1％以上150％以下的范围。
在其它实施方式的水系分散液中，光催化复合微粒中，锆的原子数相对于钨的原子数的比例在0.05％以上400％以下的范围，且粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围。在光催化复合微粒中，锆的原子数相对于钨的原子数的比例更优选0.1％以上300％以下的范围。
氧化钨在可见光照射下发挥气体分解等光催化性能。但是，已知随着气体浓度相对于气体的初始浓度降低，氧化钨的气体分解速度变慢。这是因为：氧化钨对分解气体时生成的中间物质的分解性能低，且在气体浓度低的环境下，氧化钨的气体吸附力低。本发明人等发现，为了提高氧化钨对中间物质的分解性能和气体的吸附力，向氧化钨中复合气体吸附力比氧化钨高的氧化锆是有效的。
实施方式的水系分散液中使用的光催化复合微粒含有相对于氧化钨的质量比例在0.05～200％的范围的氧化锆。氧化锆相对于氧化钨的质量比例优选0.1～150％的范围，更优选10～100％的范围。若氧化锆相对于氧化钨的质量比例小于0.05％，则不能充分发挥氧化锆所具有的气体吸附性能，因此，不能提高氧化钨在气体浓度低的环境下等的光催化性能。若氧化锆相对于氧化钨的质量比例大于200％，则氧化钨的含量相对变少，因此作为可见光响应型光催化复合微粒的性能本身(光催化性能)降低。
另外，在实施方式中使用的光催化复合微粒中，锆的原子数相对于钨的原子数的比例优选0.05～400％的范围。相对于钨的原子数，锆的原子数的比例更优选0.1～300％的范围，进一步优选10～200％的范围。若锆的原子数的比例小于0.05％，则不能充分发挥氧化锆所具有的气体吸附性能，因此，不能提高氧化钨在气体浓度低的环境下等的光催化性能。若锆的原子数的比例大于400％，则氧化钨的含量相对变少，因此，作为可见光响应型光催化复合微粒的性能本身(光催化性能)降低。
在实施方式中使用的光催化复合微粒中，氧化钨和氧化锆的复合方法没有特别限定。作为氧化钨和氧化锆的复合微粒，可以使用氧化钨微粒和氧化锆微粒的混合微粒(粉末彼此的混合法)、使氧化钨负载氧化锆而成的复合微粒或使氧化锆负载氧化钨而成的复合微粒(负载法)等各种复合微粒。氧化钨和氧化锆的复合化法采用负载法时，可以采用使用金属溶液的浸渍法等。
光催化复合微粒的原料使用氧化锆微粒的情况下，氧化锆微粒的形状没有特别限定，但是优选氧化锆微粒的一次粒子为棒状。另外，更优选具有棒状一次粒子凝聚而成的粒子的氧化锆溶胶。氧化锆优选具有单斜晶系的晶体结构。光催化复合微粒中氧化锆的存在形态没有特别限定，能够以各种形态存在。光催化复合微粒可以含有氧化锆单体或与氧化钨形成复合化合物的氧化锆。氧化锆也可以与其它金属元素形成复合化合物等。
实施方式的水系分散液中含有的光催化复合微粒具有在20nm以上10μm以下的范围的平均粒径。在此，本申请说明书中的微粒(粉末)的平均粒径表示粒度分布中的D50粒径。实施方式的水系分散液通过将光催化复合微粒与水系分散介质混合，使用超声波分散器、湿式喷磨机、珠磨机等对其进行分散处理而制成。在这样的水系分散液中，光催化复合微粒含有一次粒子凝聚而成的凝聚粒子。通过湿式激光衍射式粒度分布计等测量包括凝聚粒子在内的粒度分布，体积基准的累计径中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围的情况下，光催化复合微粒的分散状态良好，且成膜性均匀稳定。其结果是，能够发挥高光催化性能。
为了生成稳定的水系分散液，且使用该水系分散液得到均匀的光催化复合微粒膜，优选复合微粒的D50粒径为小。复合微粒的D50粒径大于10μm的情况下，作为含有光催化复合微粒的水系分散液，得不到充分的特性。另一方面，复合微粒的D50粒径小于20nm的情况下，粒子过小，则原料粉末的处理性降低，原料粉末和使用该原料粉末制作的水系分散液的实用性降低。光催化复合微粒的D50粒径优选50nm以上1μm以下的范围，进一步优选50～300nm的范围。
在水系分散液中含有的光催化复合微粒中，粒度分布的D90粒径优选0.05μm以上10μm以下的范围。复合微粒的D90径小于0.05μm的情况下，光催化复合微粒的整体粒度过小，因此，分散性降低。因此，难以得到均匀的分散液或涂料。若复合微粒的D90径大于10μm，则水系分散液的成膜性降低，难以形成均匀稳定的膜。因此，可能无法充分发挥光催化性能。
为了使用本发明的水系分散液形成均匀且平滑的膜或高强度膜，优选尽量粉碎凝聚粒子，减小D90径。为了在本发明的具备氧化钨的光催化复合微粒成膜后发挥光催化性能，优选设定分散处理不会使微粒过度变形的条件。为了使用分散性良好的水系分散液或涂料形成均匀稳定的膜，优选采用旋涂、浸涂、喷涂等方法涂布水系分散液或涂料。
关于光催化微粒的性能，一般来说，比表面积越大，粒径越小，光催化微粒的性能越高。光催化复合微粒中使用的氧化钨优选平均一次粒径(D50粒径)为1～400nm的范围的氧化钨微粒。氧化钨微粒的BET比表面积优选4.1～820m2/g的范围。氧化钨微粒的平均一次粒径大于400nm的情况或BET比表面积小于4.1m2/g的情况下，氧化钨微粒的光催化性能降低，难以形成均匀稳定的膜。氧化钨微粒的平均一次粒径过小的情况下，分散性也会降低，难以制作均匀的分散液。氧化钨微粒的平均一次粒径更优选2.7～75nm的范围，进一步优选5.5～51nm的范围。氧化钨微粒的BET比表面积更优选11～300m2/g的范围，进一步优选16～150m2/g的范围。
另外，氧化钨微粒优选为晶体结构稳定的状态。若晶体结构不稳定，则长期保存水系分散液的情况下，氧化钨微粒的晶体结构发生变化，可能引起液性变化，分散状态降低。另外，氧化钨微粒可以含有金属元素等作为微量杂质。作为杂质元素的金属元素的含量优选2质量％以下。作为杂质金属元素，有钨矿石中一般含有的元素或制造作为原料使用的钨化合物等时混入的污染元素等，例如，可以举出：Fe、Mo、Mn、Cu、Ti、Al、Ca、Ni、Cr、Mg等。将这些元素作为复合材料的构成元素使用的情况下，并不仅限于这些。
将氧化钨微粒和氧化锆微粒复合的情况下，氧化锆微粒的平均一次粒径(D50ZrO2)相对于氧化钨微粒的平均一次粒径(D50WO3)的比率优选0.05～20的范围。平均一次粒径的比率(D50ZrO2/D50WO3)小于0.05的情况或大于20的情况下，氧化钨的一次粒子和氧化锆的一次粒子的大小差异极大，因此复合微粒相对于水系分散介质的均匀分散性容易降低。因此，根据氧化锆的气体吸附力提高氧化钨的光催化性能的效果降低。如上所述，氧化钨优选具有棒状一次粒子。这种情况下，氧化锆微粒的平均一次粒径表示棒状粒子的平均长径。平均一次粒径的比率(D50ZrO2/D50WO3)更优选0.1～5的范围。
实施方式的水系分散液的pH为1～9的范围。含有可见光响应型光催化复合微粒的水系分散液的pH在1～9的范围内，水系分散液的ζ电位(zeta potential)变负，因此，能够实现良好的分散状态。通过这样的分散液或使用该分散液的涂料，能够在基材等上薄且无斑纹地地涂布。水系分散液的pH与光催化复合微粒的浓度(水系分散液中的粒子浓度)存在相关关系，pH一变化，分散状态也变化。pH在1～9的范围内，能够得到良好的分散状态。
若水系分散液的pH小于1，则ζ电位接近零，因此，光催化复合微粒的分散性降低。水系分散液的pH大于9情况下，过于接近碱侧，因此，氧化钨容易溶解。为了调节水系分散液的pH，可以根据需要添加盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨、氢氧化钠等的酸或碱水溶液。
水系分散液的pH优选2.5～7.5的范围。通过将水系分散液的pH设为2.5～7.5的范围，能够更有效地发挥光催化性能(气体分解性能)。将pH为2.5～7.5的范围的水系分散液涂布并干燥后，通过FT-IR(傅立叶变换红外吸收光谱法)观察粒子的表面状态，发现在3700cm－1附近有羟基的吸收。通过将这样的膜作为光催化膜使用，能够得到良好的有机气体分解性能。将pH调节为8的水系分散液涂布并干燥的情况下，羟基的吸收减少，气体分解性能也降低。水系分散液的pH调节为1.5的情况下，虽然存在羟基，但是由于ζ电位接近0，因此，分散性有若干降低，气体分解性能也有若干降低。
另外，用L*a*b*表色***表示水系分散液的颜色时，水系分散液优选具有a*为10以下，b*为－5以上，L*为50以上的范围内的颜色。通过将这种色调的分散液涂布在基材上形成膜，能够得到良好的光催化性能，而且不会影响基材的颜色。因此，能够得到涂料或膜。
实施方式的水系分散液中光催化复合微粒的浓度(粒子浓度)优选0.001质量％以上50质量％的范围。若粒子浓度小于0.001质量％，则光催化复合微粒的含量不足，可能得不到预期的性能。粒子浓度大于50质量％的情况下，成膜时，光催化复合微粒以相互接近的状态存在，得不到足够用于发挥性能的粒子表面积。因此，不仅不能充分发挥性能，而且由于含有过剩的光催化复合微粒，导致分散液或膜的成本增加。
光催化复合微粒的浓度更优选0.01～20质量％的范围。通过光催化复合微粒的浓度为20质量％以下的分散液，能够容易地实现光催化复合微粒均匀分散的状态。需要说明的是，含有大于20质量％的光催化复合微粒的高浓度分散液在将其稀释制作涂料时，光催化复合微粒的分散状态提高。因此，通过使用含有20质量％以上的光催化复合微粒的高浓度分散液，具有能够高效制作光催化复合微粒均匀分散的涂料的优点。
水系分散液中含有的光催化复合微粒并不只是氧化钨和氧化锆，还可以含有钨和锆以外的金属元素(以下，记为添加金属元素)。作为光催化体含有的金属元素，可以举出：除钨和锆以外的过渡金属元素、锌等锌族元素、铝等土金属元素。过渡金属元素是指原子序数为21～29、39～47、57～79、89～109的元素，其中，光催化复合微粒可以含有除钨和锆以外的金属元素。锌族元素是指原子序数为30、48、80的元素，土金属元素是指原子序数为13、31、49、81的元素。光催化复合微粒也可以含有这些金属元素。通过向光催化复合微粒中添加这些金属元素，能够提高光催化复合微粒的性能。
光催化复合微粒中添加金属元素的含量优选相对于氧化钨为0.001～50质量％的范围。若添加金属元素的含量相对于氧化钨大于50质量％，则基于氧化钨微粒的特性可能降低。添加金属元素的含量更优选相对于氧化钨为10质量％以下。添加金属元素的含量的下限值没有特别限定，但是从更有效地体现金属元素的添加效果来看，优选其含量相对于氧化钨为0.001质量％以上。从不降低水系分散液的分散性来看，优选以不会引起pH或ζ电位发生较大变化的方式调节添加金属元素的含量或形态。考虑到这方面，更优选添加金属元素的含量相对于氧化钨为2质量％以下。
光催化体中含有的金属元素(添加金属元素)优选为选自镍(Ni)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铜(Cu)、银(Ag)、铝(Al)和铈(Ce)中的至少一种。通过光催化体含有0.005～10质量％的范围的上述金属元素，能够更有效地提高实施方式的光催化体的光催化性能。上述金属元素的含量优选相对于氧化钨为0.005～2质量％的范围。
在实施方式的光催化复合微粒中，金属元素能够以各种形态存在。光催化复合微粒能够以金属元素的单体、金属元素氧化物这样的化合物、与氧化钨或氧化锆的复合化合物等形式含有金属元素。光催化复合微粒所含有的金属其本身可以与其它元素形成化合物。作为光催化复合微粒中金属元素的典型形态，可以举出金属元素氧化物。金属元素可以为单体、化合物、复合化合物等形态，例如，与氧化钨粉末或氧化锆粉末混合。
另外，光催化复合微粒中金属元素的复合方法没有特别限定。作为金属元素的复合方法，能够采用将粉末彼此混合的混合法、浸渍法、负载法等。典型的复合方法如下所述。作为复合Ru的方法，可以举出：向含有氧化钨或氧化锆的分散液中添加氯化钌水溶液的方法。作为复合Pt的方法，可以举出：向含有氧化钨或氧化锆的分散液中混合Pt粉末的方法。作为复合Cu的方法，可以举出：将硝酸铜或硫酸铜的水溶液或乙醇溶液中添加氧化钨微粒或氧化锆微粒并混合后，在70～80℃的温度干燥后，在500～550℃的温度烧成的方法(浸渍法)。
在金属元素的复合方法中，还能够采用浸渍法使用氯化铁水溶液的铁复合方法、使用氯化银水溶液的银复合方法、使用氯铂酸水溶液的铂复合方法、使用氯化钯水溶液的钯复合方法等。另外，也可以使用氧化钛溶胶或氧化铝溶胶等氧化物溶胶，使氧化钨或氧化锆与金属元素(氧化物)复合。
在该实施方式的水系分散液中，水系分散介质优选水。需要说明的是，作为水以外的分散介质，可以含有小于50质量％的范围的醇。作为醇，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。若醇的含量大于50质量％，则容易凝聚。醇的含量更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。实施方式的水系分散液可以在光催化复合微粒与活性炭或沸石等具有吸附性能的材料混合、负载、浸渍的状态下分散于水系分散介质中。
实施方式的水系分散液中使用的氧化钨微粒(粉末)优选通过如下方法制作，但是，并不仅限于这些。氧化钨微粒优选采用升华工序制作。将升华工序与热处理工序组合也有效。通过这种方法制作的三氧化钨微粒，能够稳定地实现上述平均一次粒径或BET比表面积以及晶体结构。另外，能够稳定地得到平均一次粒径与由BET比表面积换算得到的值近似，粒径偏差小的微粒(微粉末)。
首先，叙述升华工序。升华工序是通过使金属钨粉末、钨化合物粉末或钨化合物溶液在氧氛围气中升华来得到三氧化钨微粒的工序。升华是指经过液相直接发生从固相到气相、或者从气相到固相的状态变化的现象。通过使作为原料的金属钨粉末、钨化合物粉末或钨化合物溶液一边升华一边氧化，能够得到微粒状态的氧化钨粉末。
升华工序的原料(钨原料)可以使用金属钨粉末、钨化合物粉末、或钨化合物溶液中的任一种。作为原料使用的钨化合物，例如，可以举出：三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)、低级氧化物等氧化钨、碳化钨、钨酸铵、钨酸钙、钨酸等。
通过在氧氛围气中进行上述钨原料的升华工序，使金属钨粉末或钨化合物粉末瞬间从固相变成气相，再将变成气相的金属钨蒸气氧化，从而得到氧化钨微粒。使用溶液的情况下也经过钨氧化物或化合物变成气相。这样，通过利用气相下的氧化反应，能够得到氧化钨微粒。另外，能够控制氧化钨微粒的晶体结构。
作为升华工序的原料，从在氧氛围气中升华得到的氧化钨微粒不易含杂质来看，优选使用选自金属钨粉末、氧化钨粉末、碳化钨粉末、以及钨酸铵粉末中的至少一种。金属钨粉末或氧化钨粉末由于在升华工序中形成的副产物(氧化钨以外的物质)不含有有害物质，因此，作为升华工序的原料，特别优选。
作为原料使用的钨化合物，优选其构成元素包括钨(W)和氧(O)的化合物。若构成成分含有W和O，则升华工序中采用下述电感耦合型等离子体处理等时，容易瞬间升华。作为这样的钨化合物，可以举出：WO3、W20O58、W18O49、WO2等。另外，钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵溶液或盐等也有效。
在制作氧化钨复合材微粒时，除了钨原料，还可以以金属、含有氧化物的化合物、复合化合物等形态混合过渡金属元素或其它元素。通过将氧化钨与其它元素同时处理，能够得到氧化钨与其它元素的复合氧化物等的复合化合物微粒。氧化钨复合材微粒还能够通过将氧化钨微粒与其它金属元素的单体粒子或化合物粒子进行混合、负载而得到。氧化钨与其它金属元素的复合方法没有特别限定，可以采用各种已知方法。
作为钨原料的金属钨粉末或钨化合物粉末的平均粒径优选0.1～100μm的范围。钨原料的平均粒径更优选0.3μm～10μm的范围，进一步优选0.3μm～3μm的范围。如果使用平均粒径在上述范围内的金属钨粉末或钨化合物粉末，容易发生升华。钨原料的平均粒径小于0.1μm的情况下，原料粉过于微细，因此，需要进行原料粉的预调节，处理性降低。若钨原料的平均粒径大于100μm，则难以发生均匀的升华反应。尽管平均粒径大，只要利用较多的能量进行处理即可发生均匀的升华反应，但是，从工业性上不优选。
作为升华工序中使钨原料在氧氛围气中进行升华的方法，可以举出：选自电感耦合型等离子体处理、电弧放电处理、激光处理、电子束处理和气体燃烧器处理中的至少一种处理。其中，激光处理或电子束处理通过照射激光或电子束进行升华工序。激光或电子束的照射点径小，因此，一次处理大量原料搜需要的时间长，但是，具有不需要严格控制原料粉的粒径和供给量的稳定性的优点。
电感耦合型等离子体处理或电弧放电处理需要调节等离子体或电弧放电的产生区域，但是，能够一次性使大量原料粉在氧氛围气中进行氧化反应。另外，能够控制一次可处理的原料量。气体燃烧器处理的动力费用较低，但是，难以处理大量原料粉或原料溶液。因此，气体燃烧器处理在生产性方面差。需要说明的是，气体燃烧器处理只要具有足以使其升华的能量即可，没有特别限定。可以使用丙烷气体燃烧器或乙炔气体燃烧器等。
升华工序采用电感耦合型等离子体处理的情况下，通常采用使用氩气或氧气产生等离子体，向该等离子体中供给金属钨粉末或钨化合物粉末的方法。作为向等离子体中供给钨原料的方法，例如，可以举出：将金属钨粉末或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法、将在规定的液态分散介质中分散金属钨粉末或钨化合物粉末而得到的分散液吹入的方法等。
作为将金属钨粉末或钨化合物粉末通入等离子体中的情况下使用的载气，例如，可以举出：空气、氧气、含有氧气的惰性气体等。其中，空气的成本低，因此，优选使用。除了载气以外的含有氧气的反应气体流入的情况或钨化合物粉末为三氧化钨的情况等反应场中含有充足的氧时，载气可以使用氩气或氦气等惰性气体。反应气体优选使用氧或含有氧的惰性气体等。使用含有氧的惰性气体的情况下，优选以能够供给足够的氧化反应需氧量的方式设定氧量。
通过采用将金属钨粉末或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法，同时，调节气体流量或反应容器内的压力等，从而容易控制三氧化钨微粒的晶体结构。具体而言，容易得到具有选自单斜晶及三斜晶中的至少一种(单斜晶、三斜晶、或单斜晶与三斜晶的混合晶)、或者其中混有斜方晶的晶体结构的三氧化钨微粒。三氧化钨微粒的晶体结构更优选单斜晶与三斜晶的混合晶、或者单斜晶、三斜晶与斜方晶的混合晶。
作为用于制作金属钨粉末或钨化合物粉末的分散液的分散介质，可以举出：分子中具有氧原子的液态分散介质。使用分散液能够使原料粉容易处理。作为分子中具有氧原子的液态分散介质，例如，可以使用含有20容量％以上的选自水和醇中的至少一种的介质。作为液态分散介质使用的醇，例如，优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一种。水或醇在等离子体的热的作用下容易挥发，因此，不会阻碍原料粉的升华反应或氧化反应，分子中含有氧，因此容易促进氧化反应。
将金属钨粉末或钨化合物粉末分散于分散介质中制作分散液的情况下，分散液中金属钨粉末或钨化合物粉末的含量优选10～95质量％的范围，进一步优选40～80质量％的范围。通过按照该范围分散于分散液中，能够使金属钨粉末或钨化合物粉末均匀分散于分散液中。若均匀分散，则原料粉的升华反应容易均匀进行。若分散液中的含量小于10质量％，则原料粉的量过少，不能高效地制造。若大于95质量％，则分散液少，原料粉的粘性增大，容易粘在容器上，因此，处理性降低。
通过采用将金属钨粉末或钨化合物粉末制成分散液吹入等离子体中的方法，容易控制三氧化钨微粒的晶体结构。具体而言，容易得到具有选自单斜晶及三斜晶中的至少一种、或者其中混有斜方晶的晶体结构的三氧化钨微粒。另外，通过使用钨化合物溶液作为原料，也能够均匀地进行升华反应，另外，三氧化钨微粒的晶体结构的控制性提高。使用上述分散液的方法也能够适用于电弧放电处理。
照射激光或电子束实施升华工序的情况下，优选使用颗粒状的金属钨或钨化合物作为原料。激光或电子束的照射点径小，因此，使用金属钨粉末、钨化合物粉末，难以供给，但是，使用颗粒状的金属钨或钨化合物能够高效地进行升华。激光具有足以使金属钨或钨化合物升华的能量即可，没有特别限定，但是，CO2激光的能量高，因此优选。
向颗粒照射激光或电子束时，使激光光或电子束的照射源或者颗粒中至少一方移动，能够使具有一定程度大小的颗粒的整面有效地升华。由此，容易得到具有选自单斜晶及三斜晶中的至少一种中混有斜方晶的晶体结构的三氧化钨粉末。上述颗粒也能够适用于电感耦合型等离子体处理或电弧放电处理。
该实施方式的水系分散液中使用的氧化钨微粒只通过上述升华工序即可得到，但是，对升华工序中制作的氧化钨微粒实施热处理工序也有效。热处理工序是指对升华工序中得到的三氧化钨微粒在氧化氛围气中以规定的温度和时间进行热处理。即使由于升华工序的条件控制等不能充分形成三氧化钨微粒的情况下，也能够通过实施热处理，使氧化钨微粒中三氧化钨微粒的比例达到99％以上，实质上为100％。另外，通过热处理工序，能够将三氧化钨微粒的晶体结构调节为规定的结构。
作为热处理工序中使用的氧化氛围气，例如，可以举出：空气或含氧气体。含氧气体是指含有氧的惰性气体。热处理温度优选200～1000℃的范围，进一步优选400～700℃。热处理时间优选10分钟～5小时，进一步优选30分钟～2小时。通过使热处理工序的温度和时间在上述范围内，容易由三氧化钨以外的氧化钨形成三氧化钨。另外，为了得到缺陷少且结晶性好的粉末，优选热处理时缓慢地实施升温或降温。热处理时的骤热和骤冷会导致结晶性降低。
热处理温度小于200℃的情况下，可能得不到足够的用于将升华工序中未变成三氧化钨的粉末转化成三氧化钨的氧化效果。若热处理温度大于1000℃，则氧化钨微粒急剧生长，因此，得到的氧化钨微粉末的比表面积容易降低。另外，通过按照上述温度和时间进行热处理工序，能够调节三氧化钨微粉末的晶体结构和结晶性。
该实施方式的水系分散液能够以原样状态作为成膜材料使用。水系分散液也可以与粘合剂成分等混合制作涂料，将该涂料作为成膜材料使用。涂料含有水系分散液以及选自无机粘合剂和有机粘合剂中的至少一种粘合剂成分。粘合剂成分的含量优选5～95质量％的范围。若粘合剂成分的含量大于95质量％，则可能得不到预期的光催化性能。粘合剂成分的含量小于5质量％的情况下，可能得不到足够的键合力，膜特性降低。通过涂布这样的涂料，能够将膜的强度、硬度、与基材的粘着力等调节为期望的状态。
作为无机粘合剂，例如，可以使用：烷基硅酸酯、卤化硅、以及将它们的部分水解物等水解性硅化合物分解而得到的产物、有机聚硅氧烷化合物及其缩聚物、二氧化硅、硅胶、水玻璃、硅化合物、磷酸锌等磷酸盐、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、双磷酸盐、水泥、石膏、石灰、搪瓷用玻璃料等。作为有机粘合剂，例如，可以使用氟系树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。
通过将上述水系分散液或涂料涂布在基材上，能够稳定且均匀地形成含有可见光响应型光催化复合微粒的膜。作为形成这样的光催化膜的基材，可以使用玻璃、陶瓷、塑料、丙烯酸类等树脂、纸、纤维金属、木材等。膜厚优选2～1000nm的范围。若膜厚小于2nm，则可能得不到氧化钨微粒或氧化锆微粒均匀存在的状态。若膜厚大于1000nm，则相对于基材的粘着力降低。膜厚更优选2～400nm的范围。
该实施方式的光催化膜在可见光照射下发挥光催化性能。一般来说，可见光是指波长为380～830nm的区域的光，是以白色荧光灯、太阳光、白色LED、灯泡、卤素灯、氙气灯等普通照明设备、或蓝色发光二极管、蓝色激光等为光源照射的光。该实施方式的光催化膜在普通的室内环境下发挥光催化性能。光催化性能是指吸收光，对一个光子激励一对电子和空穴，受激的电子和空穴通过氧化还原使表面的羟基或酸活化，通过由该活化产生的活性氧类使有机气体等氧化分解的作用，进一步还发挥亲水性或抗菌·除菌性能等的作用。
该实施方式的制品具备使用上述水系分散液或涂料形成的光催化膜。具体而言，是在构成制品的基材的表面涂布水系分散液或涂料而形成光催化膜。基材表面形成的膜可以含有沸石、活性炭、多孔陶瓷等。上述光催化膜或具备该光催化膜的制品具有可见光照射下对乙醛或甲醛等有机气体的分解性能良好，特别是在低照度环境下显示出高活性的特征。该实施方式的膜在水的接触角测量中显示出亲水性。另外，在可见光照射下对黄色葡萄球菌或大肠菌的抗菌性评价中，发挥了高抗菌作用。
作为具备实施方式的光催化膜的制品的具体例，可以举出：空调、空气净化器、电扇、冰箱、电磁炉、餐具清洗干燥机、电饭煲、水壶、锅盖、IH加热器、洗衣机、吸尘器、照明器具(灯、器具本体、灯罩等)、卫生用品、马桶、盥洗台、镜子、浴室(墙壁、天花板、地板等)、建材(室内壁、天花板材料、地板、外壁等)、室内装饰用品(窗帘、地毯、桌子、椅子、沙发、棚架、床、床上用品等)、玻璃、窗框、栏杆、门、把手、衣服、家电制品等使用的过滤器、文具、厨房用品、汽车车厢内空间中使用的部件等。通过具备实施方式的光催化膜，能够对制品赋予可见光响应型光催化性能。
基材使用纤维的情况下，作为纤维材料，可以举出：聚酯、尼龙、丙烯酸类等合成纤维、人造丝等再生纤维、棉、羊毛、丝绸等天然纤维、它们的混合纤维、混合织物、混纺品等。纤维材料也可以为腹毛状。纤维可以具有织物、编织物、无纺布等任何形态，也可以实施普通的染色加工或印刷。将水系分散液用于纤维材料的情况下，将光催化复合微粒与树脂粘合剂并用，将其固定在纤维材料上的方法是便利的。
作为树脂粘合剂，能够使用水溶解型、水分散型、溶剂可溶型树脂。具体而言，可以使用三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂等，但是并不仅限于这些。使用水系分散液将光催化复合微粒固定在纤维材料上的情况下，例如，将水系分散液与水分散性或水溶解性树脂粘合剂混合制作树脂液，将纤维材料浸渍于该树脂液中后，使用矫正棍挤压并干燥。通过使树脂液增稠，能够使用刮刀涂布机等已知装置涂布在纤维材料的单面上。还能够使用凹版辊在纤维材料的单面或两面附着可见光响应型光催化复合微粒。
使用水系分散液在纤维表面附着光催化复合微粒的情况下，若附着量过少，则不能充分发挥氧化钨具有的光催化性能，即气体分解性能或抗菌性能。附着量过多的情况下，氧化钨具有的性能得到发挥，但是，作为纤维材料的手感可能降低。因此，优选根据材质或用途选择适当的附着量。使用表面附着有水系分散液所含有的光催化复合微粒的纤维的衣物或室内装饰用品在室内环境中可见光照射下发挥良好的除臭效果或抗菌效果。
实施例
其次，叙述实施例及其评价结果。需要说明的是，在以下的实施例中，升华工序采用电感耦合型等离子体处理，但是，本发明并不仅限于此。
(实施例1)
首先，作为原料粉末，准备平均粒径为0.5μm的三氧化钨粉末。将该原料粉末与载气(Ar)一起喷雾到RF等离子体中，再以40L/min的流量通入氩气以及以40L/min的流量通入氧作为反应气体。这样，经过使原料粉末一边升华一边进行氧化反应的升华工序，制作氧化钨粉末。对氧化钨粉末在大气中900℃×1.5h的条件下进行热处理。将氧化钨粉末分散于水中，使其浓度为10质量％。这样，制成含有氧化钨微粒的第一分散液。
测量得到的氧化钨粉末的平均一次粒径(D50粒径)和BET比表面积。平均一次粒径通过TEM照片的图像解析进行测量。TEM观察使用透射型电子显微镜·H-7100FA(商品名，日立公司制)，对放大照片进行图像解析，提取50个以上的粒子，求出体积基准的累计径，算出D50粒径。BET比表面积的测量使用比表面积测量装置·Macsorb1201(商品名，Mountech公司制)进行。预处理在氮气中200℃×20分钟的条件下实施。平均一次粒径(D50粒径)为25nm，BET比表面积为35m2/g。
接着，准备具有棒状一次粒子的氧化锆粉末。氧化锆粉末的粒度分布中的D50粒径(一次粒子的平均长径)为20nm。氧化锆粉末的一次粒子的平均长径(平均一次粒径)相对于氧化钨粉末的平均一次粒径的比为0.8。将氧化锆粉末分散于水中，使其浓度为20质量％，制成第二分散液。
将第一分散液和第二分散液以氧化锆相对于氧化钨的质量比例为100％的方式混合。氧化锆的原子数相对于氧化钨的原子数的比例为150％。使用水、硫酸和TMAH调节第一分散液和第二分散液的混合分散液的pH为5.5～6.5的范围。分散处理使用珠磨机实施。这样，制成目标水系分散液。水系分散液中的粒子浓度(氧化钨微粒和氧化锆微粒的混合物的浓度)为12质量％，pH值为5。
(实施例2)
使用通过与实施例1相同的方法制作的氧化钨粉末，通过与实施例1相同的操作制成第一分散液。通过与实施例1相同的操作测量氧化钨粉末的平均一次粒径(D50粒径)，平均一次粒径为25nm。将氧化钨粉末分散于水中，使其浓度为10质量％，然后，混合氯化钌水溶液，使钌相对于氧化钨的比例为0.02质量％。向该混合液中滴加氨水，调节pH为6。
然后，准备具有棒状一次粒子的氧化锆粉末。氧化锆粉末的粒度分布中的D50粒径(一次粒子的平均长径)为20nm。氧化锆粉末的一次粒子的平均长径(平均一次粒径)相对于氧化钨粉末的平均一次粒径的比为0.8。将氧化锆粉末分散于水中，使其浓度为20质量％，制成第二分散液。
向含有氧化钨微粒和氯化钌的第一分散液中滴加含有氧化锆微粒的第二分散液，调节pH为5.5～6.5的范围。在水系分散液中，氧化锆相对于氧化钨的质量比例为50％，氧化锆的原子数相对于氧化钨的原子数的比例为75％。这样，制成目标水系分散液。水系分散液中的粒子浓度为12质量％，pH值为6。
(实施例3)
使用通过与实施例1相同的方法制作的氧化钨粉末，通过与实施例1相同的操作制成第一分散液。通过与实施例1相同的操作测量氧化钨粉末的平均一次粒径(D50粒径)，平均一次粒径为25nm。将氧化钨粉末分散于水中，使其浓度为10质量％，然后，混合Pt粒子，使铂相对于氧化钨的比例为2质量％。
然后，准备具有棒状一次粒子的氧化锆粉末。氧化锆粉末的粒度分布中的D50粒径(一次粒子的平均长径)为20nm。氧化锆粉末的一次粒子的平均长径(平均一次粒径)相对于氧化钨粉末的平均一次粒径的比为0.8。将氧化锆粉末分散于水中，使其浓度为20质量％，制成第二分散液。
将含有氧化钨微粒和Pt微粒的第一分散液与含有氧化锆微粒的第二分散液混合，使氧化锆相对于氧化钨的质量比例为10％。氧化锆的原子数相对于氧化钨的原子数的比例为15％。使用水、硫酸和TMAH调节第一分散液和第二分散液的混合分散液的pH为5.5～6.5的范围。分散处理使用珠磨机实施。这样，制成目标水系分散液。水系分散液中的粒子浓度为12质量％，pH值为7。
(比较例1)
作为比较例1的水系分散液，准备实施例1中只分散有氧化钨粉末的水系分散液。
使用上述实施例1～3和比较例1的水系分散液在玻璃表面上形成光催化膜。评价该光催化膜在可见光照射下的光催化性能。光催化性能通过测量乙醛气体的分解率进行评价。具体而言，使用与JIS-R-1701-1(2004)的氮氧化物的除去性能(分解能力)评价相同的流通式装置，在如下所示的条件下测量气体分解率。
乙醛气体的分解试验如下实施。乙醛的初始浓度为10ppm，气体流量为140mL/min，试样量为0.2g。试样的调整是将其涂布在5×10cm的玻璃板上并干燥。预处理使用黑光灯照射12小时。光源使用白色荧光灯(东芝照明技术公司制FL20SS·W/18)，紫外线截止滤光片(日东树脂工业公司制CLAREX N-169)，截止小于380nm的波长。照度调节为250lx。起初不照射光，等待，直至气体吸附消失并稳定。稳定后开始照射光。在这样的条件下照射光，测量15分钟后的气体浓度，求解气体分解率。需要说明的是，经过15分钟后，气体浓度依然不稳定的情况下，继续测量浓度，直到稳定为止。
将光照射前的气体浓度设为A，将光照射经过15分钟以上，且稳定时的气体浓度设为B，由上述气体浓度A和气体浓度B根据[式：(A－B)/A×100]算出的值为气体分解率(％)。作为气体分析装置，使用INOVA公司制多气体监测器1412。测量结果如表3所示。另外，气体分割率伴随光照射的经过时间的变化如图1所示。需要说明的是，制作水系分散液使用的原料粉末的特性如表1所示，且水系分散液的特性如表2所示。
[表1]
[表2]
*：添加元素相对于WO3的质量比率
[表3]
| 气体分解率[％] | |
| 实施例1 | 24.3 |
| 实施例2 | 27.8 |
| 实施例3 | 24.7 |
| 比较例1 | 14.1 |
确认了使用实施例1～3的水系分散液形成的光催化膜的乙醛分解速度快，且气体分割率也高。这是因为：通过氧化锆吸附气体，即使在气体浓度低的环境下也充分发挥了氧化钨的光催化性能。另外，可知分解气体时生成的中间物质的分解性能也提高，因此，光催化性能进一步提高。
另外，将实施例1～3和比较例1的水系分散液在丙烯酸树脂系树脂液中混合，将单位面积重量150g/m2的由聚酯构成的平纹织物浸渍于该混合液(涂料)中，制作附着有光催化复合微粒的聚酯纤维。从各纤维裁切5×10cm的试样，分别按照与上述相同的方法评价可见光照射下的光催化性能。其结果是，确认了附着有实施例1～3的光催化复合微粒的聚酯纤维比使用比较例1中制作的水系分散液的涂料浸渍的纤维的乙醛气体分解率高。另外，准备10个通过相同的操作制作的样品，评价性能的偏差，实施例1～3的分散液具有良好的分散性，因此，确认了光催化复合微粒在纤维上的附着量稳定。另外，确认了聚酯纤维保持了均匀的感觉。
通过使用实施例的水系分散液的光催化膜，能够稳定发挥可见光照射下乙醛等有机气体的分解性能。因此，优选适用于汽车车厢内空间中使用的部件、工厂、商店、学校、公共设施、医院、福利设施、住宿设施、住宅等使用的建材、室内装修材料、家电等。另外，即使气体浓度降低，光催化膜的气体分解速度也不会降低，因此，保持了高的气体分解性能。因此，能够得到良好的防臭、除臭效果。这样的光催化膜或使用该光催化膜的制品有效利用光催化复合微粒所具有的特性，能够适用于各种用途。
需要说明的是，说明了本发明的若干实施方式，这些实施方式只是作为例子举出，并不用于限定发明的范围。这些新实施方式能够通过其它各种形态实施，能够在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形属于发明的范围或主旨，同时属于专利权利要求所述的发明及其等同范围。
Claims (10)
1.光催化膜的制造方法，其包括通过将水系分散液涂布在基材表面，形成具有2nm以上1000nm以下的膜厚的光催化膜的工序，所述水系分散液包含：含有氧化钨微粒和氧化锆微粒的可见光响应型光催化复合微粒、以及分散有所述光催化复合微粒的水系分散介质，
所述制造方法的特征在于，
所述光催化复合微粒中的所述氧化锆微粒的质量相对于所述氧化钨微粒的质量的比例在10％以上200％以下的范围，
所述光催化复合微粒的粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围，且D90粒径为0.05μm以上10μm以下的范围，
所述氧化锆微粒具有棒状一次粒子，所述棒状一次粒子的平均长径相对于所述氧化钨微粒的平均一次粒径的比在0.05以上20以下的范围，
所述光催化复合微粒以0.001质量％以上50质量％以下的范围分散于所述水系分散介质中，
所述水系分散液的pH为1以上9以下的范围。
2.权利要求1所述的光催化膜的制造方法，其中，所述水系分散液含有选自沸石、活性炭和多孔陶瓷中的至少1种。
3.权利要求1所述的光催化膜的制造方法，其中，所述基材为玻璃、陶瓷、树脂、金属、纸、纤维或木材。
4.光催化膜的制造方法，其包括将具备水系分散液以及选自无机粘合剂和有机粘合剂的至少1种粘合剂成分的涂料涂布在基材表面，形成具有2nm以上1000nm以下的膜厚的光催化膜的工序，所述水系分散液包含：含有氧化钨微粒和氧化锆微粒的可见光响应型光催化复合微粒、以及分散有所述光催化复合微粒的水系分散介质，
所述制造方法的特征在于，
所述光催化复合微粒中的所述氧化锆微粒的质量相对于所述氧化钨微粒的质量的比例在10％以上200％以下的范围，
所述光催化复合微粒的粒度分布中的D50粒径在20nm以上10μm以下的范围，且D90粒径为0.05μm以上10μm以下的范围，
所述氧化锆微粒具有棒状一次粒子，所述棒状一次粒子的平均长径相对于所述氧化钨微粒的平均一次粒径的比在0.05以上20以下的范围，
所述光催化复合微粒以0.001质量％以上50质量％以下的范围分散于所述水系分散介质中，
所述水系分散液的pH为1以上9以下的范围。
5.权利要求4所述的光催化膜的制造方法，其中，所述涂料中的所述粘合剂成分的含量为5质量％以上95质量％以下的范围。
6.权利要求4所述的光催化膜的制造方法，其中，所述无机粘合剂为选自水解性硅化合物的分解产物、有机聚硅氧烷化合物及其缩聚物、二氧化硅、水玻璃、磷酸盐、金属氧化物、水泥、石膏、石灰、和玻璃料中的至少1种。
7.权利要求4所述的光催化膜的制造方法，其中，所述有机粘合剂为选自氟系树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、和醇酸树脂中的至少1种。
8.权利要求4所述的光催化膜的制造方法，其中，所述涂料含有选自沸石、活性炭和多孔陶瓷中的至少1种。
9.权利要求4所述的光催化膜的制造方法，其中，所述基材为玻璃、陶瓷、树脂、金属、纸、纤维或木材。
10.权利要求1～9任一项所述的光催化膜的制造方法，其中，将所述光催化膜形成于建材、室内装修材料、家电制品、或家电制品所使用的过滤器的表面。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |