CN106229444A

CN106229444A - 一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜

Info

Publication number: CN106229444A
Application number: CN201610577492.XA
Authority: CN
Inventors: 丁大欢; 马骁; 谢新春
Original assignee: Kunming Yuntianhua Niu Meter Science And Technology Ltd
Current assignee: Kunming Yuntianhua Niu Meter Science And Technology Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2016-12-14

Abstract

本发明一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，属于材料领域，三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。三层复合结构聚丙烯微孔膜孔隙率高、透过性好、机械强度高，兼具高吸液、保液率，加压时的透气度变化小且变形性优良的特点。

Description

一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜

技术领域

本发明属于材料领域，尤其涉及一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜。

背景技术

在锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，起到将电池的正、负极分隔开来，防止电池短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。在将聚烯烃微孔膜用作为锂电池用隔离件的情况下，其性能和微观结构极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。因此，需要具有优良的透气性、机械性能、热收缩性能、微孔关闭特性、高温整体稳定性等。

在公知的技术中，采用拉伸法制备聚丙烯微孔隔膜主要有两种生产方式。一种是通过熔体挤出成膜，退火增加片晶的含量和尺寸，精确拉伸使其形成致密有序的微孔结构。另一种是采用聚丙烯熔体挤出成膜，在特定的温度条件下，形成具有一定含量β晶的的片材，通过对片材进行拉伸，形成微孔。公开号CN101245150A提出了，采用聚丙烯β成核剂和均聚聚丙烯熔融挤出，通过控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌来调至膜上的微孔的非对称性，制备非对称性的聚丙烯多孔膜，其中聚丙烯β成核剂的含量为聚丙烯β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.05~5%。但是，该非对称性聚丙烯多孔膜表面孔径过大，强度不充分，同时该非对称性的聚丙烯多孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。

公开号CN103990388A提出了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者，面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，形成B的原料为β晶型均聚聚丙烯。将β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯分别熔融混炼后经过三层复合模头共挤出，形成三层复合结构聚丙烯片材，经拉伸后制备三层复合结构聚丙烯微孔膜。该聚丙烯微孔膜具有高温熔断性能和低温闭孔性能，但是该聚丙烯微孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。

公开号CN101253232A的专利中公开了采用质均分子量在7×10⁵以上的超高分子量聚乙烯的比例1质量%以上且质均分子量相对数均分子量的比为5~300的聚乙烯树脂制备具有至少在一面形成微孔孔径超过0.04μm的粗大结构层和微孔孔径在0.04μm以下的致密结构层的聚乙烯微孔膜。但是由于该聚乙烯微孔膜在120℃以上微孔关闭，聚乙烯高温稳定性较差。

公开号CN1034375A和CN1062357A的专利文献分别公开了两种聚丙烯微孔膜及其制备方法，这两种聚丙烯微孔膜虽然孔隙率高、透气性好，但是其用于锂电池隔离件时电解液的吸液性能差，同时该微孔膜压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。

最近，随着大功率、高倍率锂电池逐渐受到市场的青睐，对隔膜的高温稳定性提出更高的要求，在上述的聚乙烯微孔膜的专利文献中，由于聚乙烯自身的特性，在温度达到120℃以上，微孔关闭，同时随着温度的升高，其高温稳定性能较差。

对于隔膜的特性而言，不仅透气性或机械强度而且循环特性等与锂电池寿命相关的特性，电解液注入等与锂电池生产率相关的特性或隔膜的微观结构与锂电池电性能等特性也逐渐受到重视。尤其是锂电池的电极在充电时由于锂离子的***而膨胀，在放电时由于锂离子的解吸而收缩，而随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔膜在电极膨胀时被压迫，所以需要隔膜具有被压迫时的透气性变化小以及可吸收电极膨胀的变形性，使得隔膜具有优良的保液率。但是，在所述的各项聚丙烯微孔膜专利文献中记载的聚丙烯微孔膜的耐压缩性并不充分。如果微孔膜的压缩特性差，在作为锂电池隔离件时引起容量不足（循环性能变化）的可能性高。

如果电解液的吸液性能差，则制造电池时的生产性能差。对于提高电解液的吸液性能的有效方法是聚丙烯微孔膜表层的小孔径化和芯层的大孔径化，表面微孔的“毛细现象”能有效提高聚丙烯微孔膜的吸液能力。为了保证机械强度，聚丙烯微孔膜需要具有致密结构的层。同时，芯层的大孔径化能有效的降低锂电池的内阻，提高锂电池的容量。因此，在锂电池微孔膜中，希望存在两个具有致密结构的面层，并且还含有具有较大微孔孔径的粗大构造层。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，提出改善聚烯烃微孔膜的物理性能和微观结构的方法，将原料组成、铸片条件、拉伸条件、热处理条件等最优化的技术方案，发明如下。

一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。所述的均聚聚丙烯，其中均聚聚丙烯熔融指数为1～10g/10min。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂；所述的抗氧剂含量为抗氧剂、ⅰ型或ⅱ型β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%；所述的ⅰ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅰ型β成核剂为芳香族二酰胺类成核剂和/或稀土类中的一种或一种以上的混合物；所述的ⅱ型β成核剂为庚二酸、辛二酸和/或其钙盐，和/或硬脂酸钙中的一种或一种以上的混合物；所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。所述的ⅰ型β成核剂含量为ⅰ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂含量为ⅱ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；

所述的具有面层A和面层C两面形成的、平均微孔孔径小于40nm的致密结构层、和芯层B平均微孔孔径大于40nm的粗大结构层；所述的粗大结构层相对所述的致密结构层的面积比在膜断面中为0.1~0.8。

一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将加入ⅰ型β晶型成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯和加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯分别熔融后经三层复合结构模头共挤出，其中ⅰ型β晶型成核剂含量为ⅰ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；ⅱ型β晶型成核剂含量为ⅱ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；抗氧剂含量为ⅰ型或ⅱ型β晶型成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%；熔体进行拉伸，得到三层复合β晶型聚丙烯片材，β晶含量大于80%，在对熔体进行拉伸时控制结晶过程中片材两个表面的结晶温度保持一致，片材两个表面的温度为110~130℃，使得片材进行冷却结晶，获得两个表面的结晶结构和形貌基本一致的三层复合β晶型聚丙烯片材；

2）将步骤1）得到的β晶型聚丙烯片材拉伸，得到一种三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

所述的步骤1）中，熔融混炼温度为180～250℃，挤出熔体片材的牵引速度为1～15米/分钟，牵引倍率为2～15倍，挤出熔体片材冷却温度为110～130℃，冷却时间为0.5～5分钟。

所述步骤2）中，拉伸方法为先纵向拉伸后横向拉伸的分步双向拉伸，或是同步双向拉伸；分步双向拉伸时，纵向拉伸温度为70～120℃，拉伸倍率为2～6倍；横向拉伸温度为100～160℃，拉伸倍率为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍；同步双向拉伸时，拉伸温度为100～140℃，各个方向拉伸倍率为2～6倍，控制总拉伸面积比为4～30倍。

将得到的一种三层复合结构聚丙烯微孔隔膜进行热定型处理，热定型温度为150℃～170℃，热定型时间为0.5～3分钟。

本发明的致密结构层是指由芳香族二酰胺类和/或稀土类成核剂形成的β晶型均聚聚丙烯片材，经过拉伸之后形成的。

本发明的粗大结构层是指由庚二酸、辛二酸和/或其钙盐，和/或硬脂酸钙成核剂形成的β晶型均聚聚丙烯片材，经过拉伸之后形成的。

本发明一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，技术进步和显著特点是：该三层复合结构聚丙烯微孔膜技术路线是一种具有两个致密构造层的面层和一个较大微孔孔径的粗大构造层的芯层，实现的技术效果是该三层复合结构聚丙烯微孔膜孔隙率高、透过性好、机械强度高，实现的技术目的是兼具高吸液、保液率，加压时的透气度变化小且变形性优良的特点。

附图说明

图1. 膜表面微观结构图。

图2. 膜断面微观结构图。

具体实施方式

实施例1

1）将0.5%重量的N,N’-二环己基对苯二甲酰胺、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和98.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到ⅰ型β晶型均聚聚丙烯，其β晶含量为82%，熔融指数为3.0g/10min，结晶度为63%，熔点为165℃。

2）将0.5%重量的庚二酸钙、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和98.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到ⅱ型β晶型均聚聚丙烯，其β晶含量为80%，熔融指数为3.2g/10min，结晶度为60%，熔点为165℃。

3）将上述ⅰ型β晶型均聚聚丙烯作为面层A和面层C的原料，将上述ⅱ型β晶型均聚聚丙烯作为芯层B的原料，在240℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔体片材的牵引速度为5m/min，牵引倍率为8倍，挤出熔体片材在120℃下冷却1.5分钟后得到A/B/C结构的三层复合结构β晶型聚丙烯片材。

4）将三层复合β晶型聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为5倍；再进行横向拉伸，拉伸倍率为4倍。再进行热定型处理，热定型温度为160℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

5）或将三层复合β晶型聚丙烯片材进行同步拉伸，纵向拉伸倍率为5倍，横向拉伸倍率为4倍，拉伸温度为125℃，再进行热定型处理，热定型温度为160℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

实施例2

1）将1.5%重量的N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和97%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯①，测得其β晶含量为90%,熔融指数为5g/10min，结晶度为68%，熔点为166℃。将1.5%重量的苯二甲酰亚胺、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和97%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯②，测得其β晶含量为88%，熔融指数为4.5g/10min，结晶度为66%，熔点为165℃。

2）将1.5%重量的辛二酸、2%重量的碳酸钙、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和95%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯③，测得其β晶含量为83%,熔融指数为4.8g/10min，结晶度为60%，熔点为162℃。

3）将上述β晶型均聚聚丙烯①作为面层A的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯②作为面层C的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯③作为芯层B的原料，在230℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔体片材的牵引速度为12m/min，牵引倍率为13倍，挤出熔体片材在125℃下冷却2min后得到A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯片材。

3）将三层复合β晶型聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为115℃，拉伸倍率为5.5倍；再进行横向拉伸，拉伸温度为135℃，拉伸倍率为4倍。再进行热定型处理，热定型温度为158℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

4）或将三层复合β晶型聚丙烯片材进行同步拉伸，纵向拉伸倍率为5.5倍，横向拉伸倍率为4倍，拉伸温度为130℃，再进行热定型处理，热定型温度为158℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

实施例3

1）将1.5%重量的苯二甲酰亚胺、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和97.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯ⅰ，测得其β晶含量为82%，熔融指数为5g/10min,结晶度为62%，熔点为165℃。将2%重量的WBG-II、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和97%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯ⅱ，测得其β晶含量为85%，熔融指数为4.8g/10min,结晶度为63%，熔点为163℃。

2)将2%重量的辛二酸、2%重量的碳酸钙、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和95%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯ⅲ，测得其β晶含量为82%，熔融指数为6g/10min,结晶度为60%，熔点为162℃。

3)将上述β晶型均聚聚丙烯ⅰ作为面层A的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯ⅱ作为面层C的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯ⅲ作为芯层B的原料，在225℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔体片材牵引速度为10m/min ,牵引倍率为12倍，挤出熔体片材在115℃下冷却1.5min后得到A/B/C结构的三层复合β晶聚丙烯片材。

4)将三层复合β晶聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为5.8倍；再进行横向拉伸，拉伸温度为135℃，拉伸倍率为4.5倍，再进行热定型处理，热定型温度为163℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

5)或将三层复合β晶聚丙烯片材进行同步拉伸，纵向拉伸倍率为4.5倍，横向拉伸倍率为5倍，拉伸温度为135℃，再进行热定型处理，热定型温度为163℃，热定型时间为1min，得到一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜。

比较例1

1）将1%重量的N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和98%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到ⅰ型β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶含量85%，熔融指数为4g/10min，结晶度为63%，熔点为165℃。

2）将1%重量的庚二酸钙、1%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和98%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到ⅱ型β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶含量84%，熔融指数为4.5g/10min，结晶度为62%，熔点为165℃。

3）将上述ⅱ型β晶型均聚聚丙烯作为面层A和面层C的原料，将上述ⅰ型β晶型均聚聚丙烯作为芯层B的原料，在235℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔体片材的牵引速度为8m/min ,牵引倍率为10倍，挤出熔体片材在115℃下冷却1.5min得到A/B/C结构的三层复合β晶聚丙烯片材。

4）将三层复合β晶聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为5倍；再进行横向拉伸，拉伸温度为125℃，拉伸倍率为4倍。再进行热定型处理，热定型温度为155℃，热定型时间为1min，得到一种微孔隔膜。

比较例2

1）将2%重量的N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和96.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶含量为92%，熔融指数为5g/10min,结晶度为65%，熔点为165℃。

2）将β晶型均聚聚丙烯在230℃下熔融混炼后经平模头挤出，挤出熔体片材的牵引速度为10m/min ,牵引倍率为12倍，挤出熔体片材在110℃下冷却1.5min后得到β晶型聚丙烯片材。

3）将β晶型聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为90℃，拉伸倍率为5倍；再进行横向拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为3.5倍。再进行热定型处理，热定型温度为158℃，热定型时间为1min，得到单层聚丙烯微孔隔膜。

比较例3

1）将1.5%重量的辛二酸、2%重量的碳酸钙、1.5%重量的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和95%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶含量为83%,熔融指数为7.5g/10min，结晶度为55%，熔点为160℃。

2）将β晶型均聚聚丙烯在220℃下熔融混炼后经平模头挤出，挤出熔体片材的牵引速度为12m/min ,牵引倍率为13倍，挤出熔体片材在120℃下冷却1.5min后得到β晶型聚丙烯片材。

3）将β晶型聚丙烯片材进行分步拉伸，先进行纵向拉伸，拉伸温度为105℃，拉伸倍率为6倍；再进行横向拉伸，拉伸温度为135℃，拉伸倍率为4倍。再进行热定型处理，热定型温度为161℃，热定型时间为1min，得到单层聚丙烯微孔隔膜。

上述各个实施例制备的聚丙烯微孔隔膜的性能如下表所示：

例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							厚度（μm）	20	20	20	20	20	20
孔隙率（%）	44	43	45	49	39	48
							透气度（s）	290	250	275	200	500	185
穿刺强度（g/20μm）	680	700	720	500	600	330
							纵向拉伸强度（MPa）	148	165	150	105	130	91
横向拉伸强度（MPa）	80	88	85	50	69	32

Claims

1.一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为加入ⅰ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯，芯层B的原料为加入ⅱ型β成核剂和抗氧剂的均聚聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的加入ⅰ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上，所述的加入ⅱ型β成核剂的均聚聚丙烯中β晶含量在80%以上。

3.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔隔膜，其特征在于，所述的均聚聚丙烯，其中均聚聚丙烯熔融指数为1～10g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂；所述的抗氧剂含量为抗氧剂、ⅰ型或ⅱ型β成核剂和均聚聚丙烯总重量的0.1~5%。

5.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的ⅰ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂的含量为均聚聚丙烯和ⅰ型β成核剂总重量的0.01~5%。

6.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的ⅰ型β成核剂为芳香族二酰胺类成核剂和/或稀土类中的一种或一种以上的混合物；所述的ⅱ型β成核剂为庚二酸、辛二酸和/或其钙盐，和/或硬脂酸钙中的一种或一种以上的混合物；所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。

7.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的ⅰ型β成核剂含量为ⅰ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%；所述的ⅱ型β成核剂含量为ⅱ型β成核剂、抗氧剂和均聚聚丙烯总重量的0.01~5%。

8.根据权利要求1所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的具有面层A和面层C两面形成的、平均微孔孔径小于40nm的致密结构层、和芯层B平均微孔孔径大于40nm的粗大结构层。

9.根据权利要求8所述的一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述的粗大结构层相对所述的致密结构层的面积比在膜断面中为0.1~0.8。