CN106190042B - 一种热储能材料 - Google Patents
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Abstract
一种热储能材料，其特征在于，该材料为胶囊形式，其含有作为芯的热储能成分以及壳成分。制造方法包括（1）制备聚苯乙烯溶液；（2）制备高分子聚合物；（3）油相制备；（4）水相制备；和（5）将油相加入到水相后得热储能材料。本发明的热储能材料能够克服纺丝时的高温，即使胶囊暴露于超过220℃的纺丝温度时，芯材料仍然能够保持大部分或所有的芯材料，我们发现当经过纺丝工艺后，芯材料胶囊能够保持99%以上的疏水性液体或蜡。
Description
技术领域
本发明涉及一种热储能材料及其制备方法，属于材料制作技术领域。
背景技术
热储能材料(Phase Change Materials，简称PCM。所谓热储能是指物质在相变化过程中吸收或释放能量．正是这一特性构成了热储能材料具有广泛应用的理论基础。热储能材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化。在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个宽的温度平台。热储能材料的出现，体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料在热循环时，储存或释放显热。其原理是：热储能材料在热量的传输过程中将能量储存起来，就像热阻一样将可以延长能量传输时间，使温度梯度减小。由外，使用热储能材料还有以下优点：其一，相变过程一般是等温或近似等温的过程，这种特性有利于把温度变化维持在较小的范围内，使人体感到舒适；其二，热储能材料有很高的相变潜热，少量的材料可以储存大量的热量。微囊是具有一定通透性的球状小囊泡,外层为半透膜,内部为液体内核。热储能纤维是利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变的特性开发出来的一种蓄热调温功能纤维。目前热储能纤维的制造方法主要有：一、共混法，分为（1）热储能材料与聚合物直接共混进行纺丝，较为简单但存在相变热焓低、相变易泄漏和纤维强度低等问题。目前在采用湿法纺丝的腈纶和纤维素类纤维中较容易实现。（2）微胶囊法（PCM）。微胶囊是用高分子将热储能材料包裹封闭起来，防止热储能材料泄漏。将含有热储能材料的微胶囊与聚合物进行共混纺丝得到相变纤维，但存在较大的PCM会被过滤掉而不能进入纤维导致纤维相变焓较小；PCM与纤维基体相容性差导致纤维强敌低的问题。二、复合纺丝法。皮芯复合或海岛复合法，相变焓较大，目前纤维可以做到80J/g以上，纤维直径为100μm-3mm，进行两端或中间封闭之后可以实现重复使用。在服装填充、编制座垫、汽车靠垫等方面有较好应用前景。而近几年来,微囊技术被广泛应用于微生物、动植物细胞、酶和其他多种生物活性物质和化学药物的固定化方面。常用的微囊为海藻酸/聚赖氨酸微囊。由于制备技术比较复杂,成囊过程时间较长,对被包埋物质的生物活性有一定的影响,而且聚赖氨酸的价格比较昂贵,因而限制了这种微囊的使用。制备微囊的基本材料通常具有蛋白质、脂类和糖等聚电解质。壳聚糖是部分脱去乙酰度的甲壳素,后者具有优良的韧性和惰性,且亲水、无毒、多孔、均匀,同时甲壳素在自然界中含量也是十分丰富的。现有技术中热储能微胶囊工艺是近些年的发展热点和技术难点，如GB1507739A中所描述的，基于三聚氰胺甲醛树脂的胶囊，是不透性的且耐久的，但是他们往往具有在高温下不渗透性较低的缺点。而WO9924525A描述的材料，不适合暴露于高温中。目前没有任何一种特定的聚合物材料足够强，能够同时耐受高温和高压。
发明内容
为解决如上所述的问题，本发明采用如下技术方案：
一种热储能材料，其特征在于，该材料为胶囊形式，其含有作为芯的热储能成分以及壳成分。
热储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）通过将3—15g聚（苯乙烯）溶解于80—100g苯乙烯单体中来制备聚苯乙烯溶液，对该混合物进行搅拌，直到聚合物完全溶解；
（2）将摩尔比为2：2：1.2的乙二酸、乙二醇、乳酸及0.2—0.9wt%的催化剂四异丙氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至200—300℃后，脱水2—3h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，2—5h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物，将所得产物在30—50℃下真空干燥。
（2）油相制备：称取4—5mg步骤（2）制备的高分子共聚物、4—8g步骤（1）制备的聚苯乙烯溶液，2—5g苯乙烯、2—3g甲基丙烯酸、5—9g二丙烯酸二乙二醇酯溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，然后加入150—200g疏水性液体或蜡，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取70—100mL去离子水，加入2—5wt%聚乙烯醇（PVA），通过磁力搅拌器搅拌20—50min直至完全溶解得水相。
（4）将油相加入到水相后，使用剪切机以3000—9000rpm的转速剪切2—8min，制得油水混合乳液，滴入100—300μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(25-35℃)并低速搅5—9h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心2次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为40℃)内干燥2天，既得热储能材料。
疏水性液体或蜡可以为有机材料。例如，所述的疏水性液体可以为油或熔融蜡。优选的是，所述的疏水性 液体或蜡为非聚合物材料。更优选的是，所述的疏水性液体或蜡为碳氢化合物。所述的油或蜡可以包含活性材料，例如分散或溶解于其中 的UV吸收剂、UV反射剂或阻燃剂。因此，所述的芯材料可以为均匀的，或者备选地，可以包含分散于遍及疏水性液体或蜡的连续芯介质中的固态活性材料的分散体。所述疏水性液体或蜡为熔点为-20℃—160℃的油或蜡。可以为C8-40烷烃，或者可以为环烷烃。合适材料包括烷烃或环烷烃的所有异构体。此外，还可以使用这些烷烃或环烷烃的混合物。可以为(例如)选自正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、 正二十五烷、正二十六烷、环己烷、环辛烷、环癸烷以及它们的异构体和/或它们的混合物中的任何化合物。
制备的热储能材料在—10℃—150℃的温度下释放或吸收能量，并且半峰温度为至少400℃。
微胶囊的平均粒径为2—5um。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
1.本发明的热储能材料能够克服纺丝时的高温，即使胶囊暴露于超过220℃的纺丝温度时，芯材料仍然能够保持大部分或所有的芯材料，我们发现当经过纺丝工艺后，芯材料胶囊能够保持99%以上的疏水性液体或蜡。
2.本发明热储能材料的壳具有耐久性和不可渗透性能够使所述胶囊引入到纤维或织物时，没有任何明显损失。
具体实施方式
实施例1
（1）通过将3g聚（苯乙烯）（分子量为1500）溶解于80g苯乙烯单体中来制备聚苯乙烯溶液，对该混合物进行搅拌，直到聚合物完全溶解；
（2）将摩尔比为2：2：1.2的乙二酸、乙二醇、乳酸及0.9wt%的催化剂四异丙氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至230℃后，脱水2h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，2h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物，将所得产物在30℃下真空干燥。
（2）油相制备：称取4mg步骤（2）制备的高分子共聚物、4g步骤（1）制备的聚苯乙烯溶液，2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸、5g二丙烯酸二乙二醇酯溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，然后加入150g疏水性液体或蜡，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取70mL去离子水，加入2wt%聚乙烯醇（PVA），通过磁力搅拌器搅拌20min直至完全溶解得水相。
（4）将油相加入到水相后，使用剪切机以3000rpm的转速剪切2min，制得油水混合乳液，滴入100μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(25℃)并低速搅5h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心2次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为40℃)内干燥2天，既得热储能材料。
实施例2
（1）通过将8g聚（苯乙烯）溶解于90g苯乙烯单体中来制备聚苯乙烯溶液，对该混合物进行搅拌，直到聚合物完全溶解；
（2）将摩尔比为2：2：1.2的乙二酸、乙二醇、乳酸及0.5wt%的催化剂四异丙氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至230℃后，脱水2h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，3h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物，将所得产物在40℃下真空干燥。
（2）油相制备：称取4mg步骤（2）制备的高分子共聚物、8g步骤（1）制备的聚苯乙烯溶液，4g苯乙烯、3g甲基丙烯酸、6g二丙烯酸二乙二醇酯溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，然后加入160g疏水性液体或蜡，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取80mL去离子水，加入4wt%聚乙烯醇（PVA），通过磁力搅拌器搅拌35min直至完全溶解得水相。
（4）将油相加入到水相后，使用剪切机以4000rpm的转速剪切7min，制得油水混合乳液，滴入300μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(25℃)并低速搅6h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心2次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为40℃)内干燥2天，既得热储能材料。
比较例1
疏水性油(包含加入的聚合物)微胶囊
通过混合4.94g苯乙烯、2.3g甲基丙烯酸、4.76g聚(苯乙烯)溶液 (如上制备)以及7.89g二丙烯酸丁二醇酯来制备油相。加入1.4g的 Alperox LP(得自ELF Atochem)，然后加入152g的疏水性液体。
通过混合5.4g的聚(乙烯醇)(得自Nippon Gohseii的Gohsenol GH20R)、169g的水以及0.64g的Sodium AMPS(50％活性，得自 Lubrizol，France)来制备水相。
将水相和油相温热至40℃，并使用Silverson L4R试验室均质机 将它们一起乳化。10分钟后，得到稳定的乳液。
将所得的乳液倒入装备用于聚合反应的反应容器中，并被置于 75℃的水浴中。将该温度保持3个小时，并加入水性过硫酸铵溶液 (0.6g，于10g水中)。将聚合物质加热至80℃，并在该温度下搅拌2 小时，然后冷却至室温，从而得到终产物。该终产物为由水中的具有 蜡芯和聚合物壳的微胶囊的分散体，其中所述微胶囊的平均粒径为3 微米。
比较例2
（1）载体制备：将摩尔比为1：1：0.25的丁二酸、丁二醇、乳酸及0.115wt%的催化剂四异丙氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至240℃后，脱水1h，然后抽真空，控制压力至真空度低于67Pa，进行脱脂反应，3.5h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物PBS-co-PLA，将所得产物在60℃下真空干燥。
（2）油相制备：精确称取4mgPBS-co-PLA溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，再加入1mg的疏水性液体或蜡，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取98mL去离子水，加入3wt%PVA-1788，通过磁力搅拌器搅拌40min直至完全溶解得水相。
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机以7000rpm的转速剪切5min，制得油水混合乳液，滴入150μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(28℃)并低速搅8h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心3次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为45℃)内干燥1天，既得微胶囊成品。
分析
粒径
使用设置有Quixcel分散***和R4透镜的Sympatec Analyser(得 自SympatecGmbH)来进行粒径分析。
热重分析(TGA)
使用温度范围为110℃至500℃的Perkin Elmer TGA来进行热重 分析。
表1
1半峰：其为衰减曲线的半峰高度处。
2在300℃下的质量损失：其为在起始条件、110℃和300℃之间得 自样品的材料损失的量(以百分率的形式表示)。
3基于聚合物壳的总重量(单体加疏水性聚合物)。
通过对比表中的半峰值——半峰值越高，则微胶囊对破裂(这是由于内压的形成)的抗性越高，即，壳壁越坚固。
与本发明相比，对比例的其它制备方法会导致微胶囊的性质(通过有效的质量损失来测定)劣化。
Claims (1)
1.一种热储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）通过将8g聚苯乙烯溶解于90g苯乙烯单体中来制备聚苯乙烯溶液，对该混合物进行搅拌，直到聚合物完全溶解；
（2）将摩尔比为2：2：1.2的乙二酸、乙二醇、乳酸及0.5wt%的催化剂四异丙氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至230℃后，脱水2h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，3h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物，将所得产物在40℃下真空干燥；
（3）油相制备：称取4mg步骤（2）制备的高分子共聚物、8g步骤（1）制备的聚苯乙烯溶液，4g苯乙烯、3g甲基丙烯酸、6g二丙烯酸二乙二醇酯溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，然后加入160g疏水性液体或蜡，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相；
（4）水相制备：量取80mL去离子水，加入4wt%聚乙烯醇（PVA），通过磁力搅拌器搅拌35min直至完全溶解得水相；
（5）将油相加入到水相后，使用剪切机以4000rpm的转速剪切7min，制得油水混合乳液，滴入300μL消泡剂异戊醇， 将乳液在磁力搅拌器上恒温并低速搅6h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液， 将所得悬浮液水洗高速离心2次，去上清液，在电热干燥箱内干燥2天，即得热储能材料。
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