CN106189639A - 一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料 - Google Patents

一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟硅改性醇酸树脂涂料，其成分由氟硅改性醇酸树脂树脂、正丁醇、聚氨酯增稠流平剂、丙二醇单丁醚、分散剂、成膜助剂、消泡剂和润湿剂组成；其中，所述的氟硅改性水性醇酸树脂由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、含氟单体、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、羟基封端有机硅、丙烯类单体和去离子水组成通过反应制得；本发明制得的一种氟硅改性醇酸树脂涂料，特点是硬度高，抗污、防水性能好、交联密度高、耐温耐化学性能好，可用于水泥混凝土、金属、木材等的优良水性涂料。

Description

一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料
技术领域
本发明涉及一种改性醇酸树脂水性涂料，尤其涉及到具有自洁、高硬度、耐老化、防腐防污的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术
涂料是日常生产保护基础设施不可或缺的材料，被广泛应用于建筑物、各类五金件、工业制品的装饰以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等领域。醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满度好、对颜料润湿性好等优点，且具有良好的施工性，在传统涂料领域中一直扮演着重要角色。但传统的醇酸树脂涂料中含有大量有机溶剂，对人体和生态环境造成严重影响。
随着人们环境保护意识的增强，环境友好型水性涂料的生产及应用已是大势所趋。与溶剂型涂料相比，水性涂料中没有或很少含有可挥发性有机物(VOC)。其具有安全环保、成本低、施工灵活等多重优点。水性醇酸树脂涂料以植物油类脂肪酸为主要原料，以水为溶剂，其被广泛应用于各个领域。
醇酸树脂涂料是目前用来防护铁构件的主要涂料品种之一，作为碳钢结构件的输配电铁塔的腐蚀问题很严重，尤其是沿海、重工业区、酸雨及潮气环境下铁塔的腐蚀更为突出，目前国内外一般采用热浸镀锌与涂料涂装防护技术对铁塔作防护处理。但结果表明：采用单一的热浸镀锌或涂料涂层的办法很难实现长期有效的防护。
醇酸树脂分子结构多样，特别是其中含羟基、羧基、双键等反应性基团，可以通过化学方法引入其它具有某些功能性的分子，对醇酸树脂进行改性，以提高其综合性能。目前对醇酸树脂涂料的改性主要有以下几种：丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料、有机硅改性醇酸树脂涂料、苯乙烯改性醇酸树脂涂料。
丙烯酸树脂改性的醇酸树脂涂料，兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的优点，漆膜硬度和耐水性都有很大的提高；有机硅改性醇酸树脂涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高温、耐潮湿、抗水性及耐腐蚀性；苯乙烯改性醇酸树脂涂料具有快干、硬度高、成本低等优点，广泛用于制备快干漆和船舶漆。目前应用于钢结构防腐的涂料，存在性能单一，很难适应复杂大气环境下的性能需求。
因此，开发一种环境友好型的改性水性醇酸树脂涂料，使其兼备高的漆膜硬度、防水、抗污和抗腐蚀性是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明结合醇酸树脂的优点，在其树脂分子中引入氟和硅元素对其进行改性，由于氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。其Si-O键键能的牢固程度要远高于C-C、C-O键，可以提高涂料的硬度、耐候性，耐热性、自洁性、电绝缘性、耐臭氧以及耐紫外线等，改善水性醇酸树脂涂料性能的不足。
本发明的目的旨在提供一种性能全面的水性氟硅改性醇酸树脂乳液及其一种性能突出、环境友好的具有自洁、高硬度、耐老化、防污防腐及耐热性好的特种涂料。
为解决所述的上述问题，本发明利用氟硅改性醇酸树脂中侧链的氟段和硅段能有效降低涂层的表面张力并提高其硬度，同时改善涂层的抗污和防水性，防止液体类物质渗入涂层破坏涂层的结构，使涂层具有良好的耐化学性、耐腐蚀性、耐久性及力学性能。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种抗污、防水和防腐蚀的水性涂料，按重量百分比计，其组成为：氟硅改性水性醇酸树脂55.0～78.0份、丙二醇单丁醚3.0～8.0份、聚氨酯增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水12.0～35.0份、分散剂0.5～1.0份、成膜助剂0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.6份。
本发明所述的氟硅改性水性醇酸树脂，主要由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、含氟单体、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、羟基封端有机硅、丙烯类单体和去离子水组成。
所述的氟硅改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～10.0份、苯酐2.0～6.0份、三羟甲基丙烷4.0～10.0份、二甲苯2.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、氟烯类单体4.0～10.0份、有机硅单体3.0～8.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸类单体6.0～12.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯中的一种或几种的组合；根据树脂功能的要求可以采用软硬不同比例的单体进行搭配使用。
所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。
所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。
本发明制得的一种氟硅改性水性醇酸树脂涂料，特点是硬度高，防水性能好、交联密度高、耐腐蚀性能好、耐高温、耐温耐化学性能好，无污染，当被污染物污染或被溶液类物质污染时，能有效达到防水、防污的优良效果。
具体实施方式
本发明结合以下实例对硬度高、耐腐蚀、抗污、防水的氟硅改性醇酸树脂涂料的制备做进一步的描述。
实施例1
一种氟硅改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将羟基封端的有机硅4.0份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至82～85℃，然后匀速滴加甲苯二异氰酸酯6.0份，在1h内滴完，继续反应2h，得到活性中间体Ⅰ，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体8.0份、氟烯类单体6.0份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物Ⅱ，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、三羟甲基丙烷6.5份、二甲苯3.0份、间苯二甲酸3.5份和二羟甲基丙酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体Ⅰ，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.0份，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水49.4份，过滤，得到硅改性的醇酸树脂Ⅲ，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂Ⅲ加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物Ⅱ，在4h内滴完，继续保温反应1h，降温，过滤，得到一种氟硅改性醇酸树脂A。
实施例2
一种氟硅改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将羟基封端的有机硅4.5份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至83～87℃，然后匀速滴加异佛尔酮二异氰酸酯7.0份，在1h内滴完，继续反应2h，即得到活性中间体Ⅰ，待用；
b、在带有搅拌、滴液装置的反应器，按配方要求加入丙烯酸类单体6.0份、氟烯类单体6.5份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物Ⅱ，待用；
c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.5份、三羟甲基丙烷6.5份、二甲苯3.5份、间苯二甲酸3.0份和二羟甲基丙酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水变慢或很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体Ⅰ，滴加完毕继续反应2h，并测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.2份，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水48.68份，过滤，得到硅改性的醇酸树脂Ⅲ，待用；
d、将硅改性的醇酸树脂Ⅲ加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物Ⅱ，在4h内滴完，继续保温反应1h，降温，过滤，即得到氟硅改性醇酸树脂B。
实施例3
一种环境友好型抗污、防水、耐腐蚀涂料，按重量百分比，其组成为：氟硅改性醇酸树脂乳液A 65份、去离子水19.2份、聚氨酯增稠流平剂1.2份、分散剂0.5份、消泡剂0.6份、润湿剂0.5份、丙二醇单丁醚5.0份、成膜助剂8.0份。
实施例4
一种环境友好型抗污、防水、耐腐蚀涂料，按重量百分比，其组成为：氟硅改性醇酸树脂乳液B 70份、水性硅氧烷树脂20份、丙二醇单丁醚3.0份、成膜助剂4份、聚氨酯增稠流平剂1.0份、分散剂0.6份、消泡剂0.8份、润湿剂0.6份。
按照相关标准，对本发明的实施例与硅改性醇酸树脂水性涂料、水性醇酸树脂水性涂料进行对比，检测的性能指标如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测；
附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；
柔韧性：按照GB/T1731-1993的规定进行检测；
耐冲击性：按照GB/T1732-2007的规定进行检测；
表面张力：采用吊环表面张力法测定；
耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；
耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；
耐候性：按照GB/T1865-2009的规定进行检测；
耐冲击性：按照GB/T1732-93的规定进行检测。
表1氟硅改性醇酸树脂水性涂料性能对比技术指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：氟硅改性水性醇酸树脂55.0～78.0份、丙二醇单丁醚3.0～8.0份、聚氨酯增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水12.0～35.0份、分散剂0.5～1.0份、成膜助剂0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.6份；
其中，所述的氟硅改性水性醇酸树脂，由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、含氟单体、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、羟基封端有机硅、丙烯类单体和去离子水组成。
2.如权利要求1所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的氟硅改性水性醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～10.0份、苯酐2.0～6.0份、三羟甲基丙烷4.0～10.0份、二甲苯2.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、氟烯类单体4.0～10.0份、有机硅单体3.0～8.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸类单体6.0～12.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水40.0～60.0份。
3.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
5.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。
6.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。
7.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
8.如权利要求2所述的一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。
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