CN106187861A - 一种螺二芴并吲哚衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螺二芴并吲哚类衍生物、制备方法及其应用。本发明所述螺二芴并吲哚类衍生物可以作为多功能的有机发光材料。以螺二芴并吲哚为核心，由于螺二芴的立***阻效应实现分子内扭曲，可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而设计并制备具有热致延迟荧光性质的发光分子；合成相对简单；可以调节材料的热性能，发光效率和光色，甚至可以得到深蓝光光色；可实现高荧光量子效率，可以作为荧光客体，也可利用热活化延迟荧光性质作为荧光和磷光的主体材料，所以可通过设计构建多功能的有机发光材料。

Description

一种螺二芴并吲哚衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种螺二芴并吲哚衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
自1987年柯达公司首次报道有机发光二极管(Organic Light EmittingDiode，简称OLED)以来(Pope M.,Kallmann.H.P.,Magnante.P.,Electroluminescence in OrganicCrystals.The Journal of Chemical Physics 1963,38(8):2042-2043)，通过不断合成新型的材料和优化器件结构，OLEDs的研究取得了重大的突破，在下一代平面显示器和照明光源中展现了诱人的产业化前景。随后，1990年英国剑桥大学推出了高分子电致发光材料和器件，有机电致发光器件(OLED)已经在学术界和商界引起了巨大的轰动。1998年，Forrest、Thompson及Ma等将磷光配合物作为发光材料引入OLED的发光层，由于可以同时利用单重和三重激发态的能量，使器件的理论最大内量子效率由25％提高到100％，在有机发光领域推进了一大步。
2009年，Adachi课题组报导了具有热致延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)现象的分子，它们具有较小的单重态-三重态能隙。在外界热能的支持下，可使三重态向单重态的反向系间跃迁(reverseintersystem-crossing，RISC)形成单重态激子而发光，从而实现理论内量子效率达到100％。TADF材料方向的研究则以日本Adachi课题组为代表。随后该课题组又发表了硫砜为受体基团的延迟荧光材料，制备了外量子效率高于10％的蓝光器件(Uoyama H.,Goushi K.,Shizu K.,et al.,Highly EfficientOrganic Light-Emitting Diodes from Delayed Fluorescence.Nature2012,492(7428):234～238.)。热致延迟荧光材料被称为第三代发光材料。
目前商业化的OLED已经逐步占领显示和照明产业。然而蓝光材料一直是有机电致发光器件的瓶颈。铱，铂等重金属磷光材料可以获得高效的蓝光器件，但成本高，光色差，高亮度下效率滚降严重，器件稳定性较差。对于磷光发光器件，当前的解决办法是设计更加有效的主体材料，来降低贵金属掺杂客体的浓度，提高发光效率，降低效率滚降。传统的有机蓝光荧光材料相比上述金属配合物合成简单，光色深蓝，高电流密度下效率滚降低，但效率受到限制，一般小于5％。蓝光热致延迟荧光材料是目前研究热门的方向，但是TADF蓝光材料设计难度比较大，可以用以设计蓝光TADF分子的给体和受体基团种类很少。(Liu F.,Paul Ruden P.,Campbell I.H.,et al.,Exciplex Current Mechanism for AmbipolarBilayer Organic Light Emitting Diodes.Applied Physics Letters2011,99(12):123301～123303.Piao X.,Yin Y.,Liu J.,et al.,High-Efficiency Blue and WhiteOrganic Light-Emitting Devices by Combining Fluorescent and PhosphorescentBlue Emitters.Org.Electron.2012,13(11):2412～2416)。
综上，现有技术的蓝色磷光材料高亮度下效率滚降严重，器件稳定性较差；传统的有机蓝色荧光材料合成简单，光色深蓝，高电流密度下效率滚降低，但效率受到限制。因此，为了实现红绿蓝三原色白光发射，高效稳定的蓝光发光材料的设计合成将是我们努力的方向。
另外，现有技术的螺二芴及其衍生物的制备方法步骤多且合成产率低。因此亟需找到一种简单可行且合成产率高的螺二芴及其衍生物的合成方案。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种螺二芴并吲哚类衍生物、制备方法及其应用，其目的在于通过采用简单可行的合成方案合成螺二芴并吲哚类衍生物并将其应用于电致发光材料，由此解决现有技术的蓝光材料稳定性差、效率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种螺二芴并吲哚类衍生物，所述螺二芴并吲哚类衍生物具有式(I)的结构，
其中：
R1为碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多芳环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；
R2和R3各自独立地为H、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团。
优选地，所述R1为式(II)中2a～2k中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6～53的芳香基团或碳原子个数为5～53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p优选范围为整数1～7；所述R2和R3各自独立地为氢原子、叔丁基、苯基、咔唑、氰基、 *代表取代位置。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数为6～53的芳香基团时，其为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
优选地，所述芳香基团至少有一个氢原子被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代。
优选地，所述碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃为碳原子个数为1～10的以下基团：烷基取代基团、卤代物、氰基物、烷基取代联苯基团、烷氧基取代联苯基团、烷基取代萘基团或烷氧基取代萘基团。
优选地，所述烷基取代基团为甲苯基、乙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基或甲基萘基；所述卤代物为邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基；所述氰基物为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基。
优选地，当所述取代基X为碳原子个数为5～53的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环，优选为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
优选地，所述杂芳环基团至少有一个氢位置被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代。
优选地，所述螺二芴并吲哚类衍生物为如下化合物中的任何一种
按照本发明的另一方面，提供了一种所述螺二芴并吲哚类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)Suzuki交叉偶联反应：3-咔唑硼酸频哪醇酯和邻二溴苯发生Suzuki交叉偶联反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑；
(2)加保护基团：以步骤(1)得到的中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑为反应物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，用氢化钠来拔氢，随后加入对甲基苯磺酰氯，所述3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、对甲基苯磺酰氯与氢化钠的摩尔比为1:1～2:1～3，在室温下反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑；
(3)螺二芴并吲哚的形成：将步骤(2)得到的中间产物溶解到四氢呋喃中，用液氮冷却，然后加入正丁基锂发生负离子化反应，反应完全后再加入四氢呋喃溶解的R2和R3取代的芴酮进行取代反应，随后，以乙酸为反应溶剂，盐酸关环，得到中间产物2-R2-7-R3-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑；
(4)脱保护基的反应：以步骤(3)所得到的中间产物为原料，加入过量碱进行水解反应，得到中间产物2-R2-7-R3-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述螺二芴并吲哚类衍生物的应用，应用于有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为荧光发光客体材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的螺二芴并吲哚类衍生物的电致发光器件，所述电致发光器件包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质中至少含有一种本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)螺二芴并吲哚及其衍生物材料因具有刚性结构，所以热稳定性好，为真空蒸镀制备高效稳定的器件提供可能性。
(2)螺二芴并吲哚本身具有高的三重态，通过在螺二芴并吲哚的不同位点键联不同的芳香环基团，或改变桥联结构，可以调节材料的热性能，发光效率和光色，可以用以设计合成目前紧缺的蓝光发光材料，可实现深蓝光发射。
(3)以螺二芴并吲哚为核心，由于螺二芴很强的立***阻效应实现分子内扭曲，不仅减少了分子间聚集，而且结合另一种吸电子基团时可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而可以用以制备具有热致延迟荧光性质的发光分子，设计蓝光热致延迟荧光材料，高荧光量子产率的材料可以作为延迟荧光客体来用，量子产率低的也可以用作磷光和荧光主体材料，可提高发光效率降低滚降，因此该类材料在有机发光领域有很好的应用前景。
(4)本发明提供了一种简单可行的合成方案，且产率比较高。
(5)本发明合成的螺二芴并吲哚类衍生物，该类材料可实现高荧光量子效率，可以作为荧光客体，也可利用热活化延迟荧光性质作为荧光和磷光的主体材料，所以可通过设计构建多功能的有机发光材料。能够广泛应用于有机发光二极管中，拓宽了有机发光材料的范围。
附图说明
图1是本发明的螺二芴并吲哚类衍生物的合成路线图；
图2是实施例1、3和5分别提供的化合物34，40和41分别作为客体发光材料器件结构示意图；
图3是实施例3提供的化合物40的晶体结构和分子内平面夹角示意图Ⅰ；
图4是实施例3提供的化合物40的晶体结构和分子内平面夹角示意图Ⅱ；
图5是实施例1和3分别提供的化合物34和40的低温三重态测试图；
图6是实施例1、3和5分别提供的化合物34，40和41的紫外可见吸收和荧光发射图；
图7是实施例5提供的化合物41的溶剂化效应图；
图8是实施例5提供的化合物41的瞬态光谱寿命图；
图9是实施例1、3和5分别提供的化合物34，40和41器件的电致发光光谱图；
图10是实施例1、3和5分别提供的化合物34，40和41器件的外量子效率-亮度曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的螺二芴并吲哚类衍生物，具有式(I)的结构，
其中：
R1为碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多芳环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；所述R1优选为式(II)中2a～2k中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6～53的芳香基团或碳原子个数为5～53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p优选范围为整数1～7。
当所述取代基X为碳原子个数为6～53非取代的芳香基团时，其优选为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
当所述取代基X为碳原子个数为6～53的取代的芳香基团时，即所述非取代的芳香基团至少有一个氢原子被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代，所述碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃优选为碳原子个数为1～10的以下基团：烷基取代基团、卤代物、氰基物、烷基取代联苯基团、烷氧基取代联苯基团、烷基取代萘基团或烷氧基取代萘基团；所述烷基取代基团优选为甲苯基、乙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基或甲基萘基；所述卤代物优选为邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、氟化萘基或三氟甲基苯基；所述氰基物优选为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基。
当所述取代基X为碳原子个数为5～53的非取代的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环，优选为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
当所述取代基X为碳原子个数为5～53的取代的杂芳环基团时，即上述非取代的杂芳环基团至少有一个氢位置被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代。
式(I)中，R2和R3各自独立地为H、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团。所述R2和R3各自独立地优选为氢原子、叔丁基、苯基、咔唑、氰基、 *代表取代位置。
本发明所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，包括如下化合物中的任何一种：
本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物的制备方法，合成路线示意图如图1所示，包括如下步骤：
(1)Suzuki交叉偶联反应：3-咔唑硼酸频哪醇酯和邻二溴苯发生Suzuki交叉偶联反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑；
(2)加保护基团：以步骤(1)得到的中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑为反应物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，用氢化钠来拔氢，随后加入对甲基苯磺酰氯，所述3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、对甲基苯磺酰氯与氢化钠的摩尔比为1:1～2:1～3，在室温下反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑；
(3)螺二芴并吲哚的形成：将步骤(2)得到的中间产物溶解到四氢呋喃中，用液氮冷却，然后加入正丁基锂发生负离子化反应，反应完全后再加入四氢呋喃溶解的R2和R3取代的芴酮进行取代反应，随后，以乙酸为反应溶剂，盐酸关环，得到中间产物2-R2-7-R3-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑；
(4)脱保护基的反应：以步骤(3)所得到的中间产物为原料，加入过量碱进行水解反应，得到中间产物2-R2-7-R3-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。
具体操作步骤为：
(1)Suzuki交叉偶联反应：以3-咔唑硼酸频哪醇酯和邻二溴苯为反应物，以甲苯、乙醇和碳酸钾溶液为反应溶剂，其中甲苯，乙醇和2mol/L碳酸钾溶液体积比例优选为2:1:1，以四(三苯基膦)化钯为催化剂，N2保护下，加热至100℃，搅拌回流10～18h，反应完以后先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷重结晶可以得到白色固体中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑。
(2)加保护基团：将步骤(1)得到的中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，冰浴，逐渐加入氢化钠,10分钟以后将DMF溶解的对甲基苯磺酰氯逐滴加入，澄清溶液变浑浊，最后黄色消失。其中3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、对甲基苯磺酰氯与氢化钠的摩尔比为1:1～2:1～3，优选为1:1.5:2。反应4～6h后，先加入大量水使产物析出，抽滤，用大量水冲洗，以除去DMF。再用二氯甲烷溶解萃取，用石油醚和二氯甲烷重结晶得到白色固体中间产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑。
(3)螺二芴并吲哚的形成：将步骤(2)得到的中间产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑加入重蒸的四氢呋喃溶解后，加液氮冷却，10-30分钟后逐滴加入正丁基锂，15分钟加完。加完反应1小时后，逐滴加入四氢呋喃THF溶解的所述的R2和R3取代的芴酮，反应2～3个小时以后撤掉低温锅，自然升温到室温。反应12小时后加少量水猝灭。旋干以除去水和THF。随后，加入体积比为4:1的乙酸和盐酸，加热到120℃回流12h，其中乙酸做溶剂，盐酸关环。反应结束后加水析出固体，抽滤。用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液柱层析得中间产物2-R2-7-R3-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。
(4)脱保护基的反应：向步骤(3)得到的中间产物2-R2-7-R3-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑中加入过量氢氧化钠，其投料摩尔比为5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑：氢氧化钠＝1:10，取适量四氢呋喃THF溶解固体，再加乙醇，加热到80℃，搅拌回流12h。反应完后先把溶剂旋干，再加少量盐酸和大量水中和氢氧化钠，产物析出，抽滤，用二氯甲烷萃取，再用石油醚和二氯甲烷柱层析得到中间产物2-R2-7-R3-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。
(5)螺二芴并吲哚类衍生物的制备：以步骤(4)得到的中间产物2-R2-7-R3-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑为原料，与R1的卤化物反应，即可得到本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物。
本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物制备方法中，第一步Suzuki交叉偶联反应产率基本在85％-93％，第二步加保护基的反应产率达到85％-90％左右；第三步，与正丁基锂发生负离子反应，然后与单取代或者双取代的芴酮发生取代反应，反应完毕后再用盐酸关环，产率基本在80％-85％，第四步，脱保护基，产率在90％-95％，最后一步与R1的卤化物的取代反应产率在50％-70％，合成方法简单，产率高。
本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物可应用于有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为荧光发光客体材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
将本发明制备得到的螺二芴并吲哚类衍生物作为发光客体制备器件，并对其性能进行了验证与分析。
以下为实施例：
实施例1：
本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)可通过下列方法合成。
(1)Suzuki交叉偶联反应：在干燥的500ml的双口烧瓶中，将3-咔唑硼酸频哪醇酯(15g,51mmol)，邻二溴苯(14.5g,61.2mmol)，甲苯(120mL)，乙醇(60mL)和2mol/L碳酸钾溶液(60mL)加入，先超声5-10分钟，然后快速搅拌鼓氮气5分钟，迅速加入催化剂四(三苯基膦)化钯(1.8g,1.53mmol)，大量通氮气10分钟。加热至100℃，搅拌回流12h。处理时，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到白色固体产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑，产率93％。
(2)加保护基团：先加入步骤(1)获得的3-(2-溴苯基)-9H-咔唑(14g,43.47mmol)，用DMF(70mL)溶解，冰浴，逐渐加入氢化钠(3.5g,86.94mmol),10分钟以后将DMF溶解的对甲基苯磺酰氯(12.4g,65.2mmol)逐滴加入，澄清溶液变浑浊，最后黄色消失。反应4h后，先加入大量水使产物析出，抽滤，用大量水冲洗，以除去DMF。再用二氯甲烷溶解萃取。接下来，可以用石油醚和二氯甲烷进行柱层析得到白色固体产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑。产率90％。
(3)螺二芴并吲哚的形成：将烘干的两口的250mL圆底烧瓶，磁子和恒压滴液漏斗准备好，然后再加入步骤(2)获得的3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑(6.5g,13.66mmol)，把圆底烧瓶中抽成真空状态再通氮气，立即加入重蒸的四氢呋喃(80mL),搅拌溶解后，加液氮冷却，10分钟后逐滴加入正丁基锂(6.8mL，16.39mmol)，15分钟加完。加完反应1h后，逐滴加入THF溶解的芴酮(2.7g,15.02mmol)，反应2h以后撤掉低温锅，自然升温到室温。反应12h后加少量水猝灭。旋干以除去水和THF。用100mL单口瓶旋干是粘稠状固体。加乙酸(100mL)做溶剂，盐酸(25mL)关环。加热到120℃，回流搅拌12h。反应结束后加水析出固体，抽滤。用石油醚和乙酸乙酯柱层析得到产物5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。产率85％。
(4)脱保护基的反应：将步骤(3)获得的5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑和氢氧化钠按1:10的摩尔比来投料，取THF(40mL)能把5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(4.2g,7.5mmol)溶解，再加乙醇(100mL)，用20mL水溶解NaOH。加热到80℃，搅拌回流12h。处理时先把溶剂旋干，再加少量盐酸和大量水中和氢氧化钾，产物析出，抽滤，用二氯甲烷萃取，干法上样过柱。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到中间产物5'H-螺芴-9,8-茚咔唑，产率91％。
(5)34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)的合成：准备重蒸的DMF和干燥的250mL的两口圆底烧瓶，恒压滴液漏斗，导气头。先准备冰浴锅，再将NaH溶解到无水DMF中，把DMF溶解的步骤(4)获得的5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(1.5g,3.7mmol)逐滴加入到上述溶液中，15分钟加完，反应1小时，再将无水DMF溶解的三嗪(1.98g,7.4mmol)逐滴加入。反应12小时左右。反应结束产物会析出，先过滤，再加水洗去DMF。用石油醚：二氯甲烷体积比为5：1作为展开剂柱层析得到浅黄色固体化合物34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)1.3g，产率50％。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.35-9.33(d.J＝8.8Hz,1H),8.93-8.91(d,J＝8.4Hz,1H),8.76-8.75(d,J＝6.4Hz,4H),8.17-8.15(d,J＝8.8Hz,1H),8.04-8.02(d,J＝7.6Hz,2H),7.90-7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.66-7.60(m,6H),7.43-7.39(t,J＝7.2Hz,2H),7.33-7.30(m,2H),7.07-7.04(m,3H),6.82-6.80(m,3H),6.66-6.61(d,J＝7.6Hz,2H).13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)178.8,172.1,142.5,142.4,141.9,141.0,134.7,133.0,131.8,131.1,129.2,128.7,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,125.0,121.4,119.8,117.8,110.5,109.5,103.0.
由上述核磁共振结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式34所示的化合物5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑
实施例2：
将实施例1制备得到的螺二芴并吲哚类衍生物式34(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)作为发光客体制备器件。
这个实施例展示了34作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸镀4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一层12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):34，然后蒸镀一层1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.26,0.50)，启亮电压3.5V，最大外部量子效率4.52％，最大电流效率为5.9cd/A。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％34(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例3：
本发明所述的40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)可通过下列方法合成。
40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)的合成。在50mL的单口瓶中加入按照实施例1步骤(1)～(4)合成得到的5H-螺芴-9,8-茚咔唑(1g，2.466mmol)，2,4-二苯基-6(3-溴苯基)三嗪(1.15g,2.95mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.47mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.378g，1.47mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在N2的保护下，升温至175℃，反应36h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到黄色固体产物1.2g，产率70％。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.94-8.89(t,J＝7.6Hz,2H),8.76-8.74(d,J＝6.8Hz,4H),8.06-8.04(d,J＝7.6Hz,2H),7.98-7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.83-7.75(m,3H),7.61-7.52(m,8H),7.44-7.40(t,J＝7.2Hz,2H),7.32-7.28(t,J＝7.2Hz,1H),7.17-7.13(t,J＝8Hz,1H),7.10-7.06(t,J＝7.6Hz,2H),7.02-6.98(t,J＝7.6Hz,1H),6.86-6.85(d,J＝7.6Hz,2H)6.77-6.71(m,2H),6.64-6.62(d,J＝7.2Hz,1H).13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)172.2,170.7,144.9,143.4,142.4,141.9,141.0,135.1,134.7,134.0,131.2,131.1,129.8,129.2,128.7,128.5,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,124.3,121.4,121.3,119.8,118.7,117.8,110.5,109.5,105.4.
由上述核磁共振结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式40所示的化合物5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑
实施例4：
将实施例3制备得到的螺二芴并吲哚类衍生物40(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)苯基)-5H螺芴-茚咔唑)作为发光客体制备器件。
这个实例展示了式40作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸镀4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀上一层12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):40，然后蒸镀一层1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm，最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的蓝光，CIE色坐标为(0.16,0.28)，启亮电压3.6V，最大外部量子效率4.74％，最大电流效率为6.6cd/A。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％40(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例5：
本发明所述的41可通过下列方法合成。
41(5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑])的合成。将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.054g,2.72mmol),5'H-螺芴-9,8-茚咔唑(1g，2.47mmol),Pd(OAc)2(0.011g,0.0494mmol),四氟硼酸三叔丁基膦(0.043g,0.148mmol),NaOtBu(0.593g,6.175mmol)，干燥的甲苯50mL，N2保护，回流搅拌8h。反应后处理，用石油醚和二氯甲烷柱层析得到浅黄色固体产物。产率70％。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.03-9.01(d,J＝8.4Hz,2H),8.83-8.82(d,J＝7.2Hz,4H),8.05-8.03,8.00-7.98(dd,J＝7.6Hz,3H),7.84-7.82,7.79-7.77(dd,J＝7.6Hz,3H),7.65-7.59(m,7H),7.43-7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.33-7.30(t,J＝5.6Hz,2H),7.18-7.16(t,J＝7.6Hz,1H),7.09-7.05,7.01-6.99(tt,J＝7.2Hz,3H),6.84-6.82(d,J＝7.6Hz,2H),6.74-6.68(m,2H),6.64-6.62(d,J＝7.6Hz,1H).13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)172.2,170.7,145.4,141.9,141.0,136.8,135.1,134.7,134.0,131.5,131.1,130.9,129.2,128.7,128.5,128.1,127.5,126.7,126.6,126.2,121.4,120.0,119.8,117.8,114.1,110.5,109.5。
由上述核磁共振结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为41所示的化合物5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑]
实施例6：
将实施例5制备得到的螺二芴并吲哚衍生物41(5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5'螺[芴-9,12-茚[1,2-c]咔唑])作为发光客体制备器件。
这个实例展示了41作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀60nm厚的空穴传输材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后蒸镀4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)20nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀上一层12nm的材料1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP):41，然后蒸镀一层1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)40nm，最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO层发出的明亮均匀的深蓝光，CIE色坐标为(0.15,0.10)，启亮电压3.0V，最大外部量子效率9.53％，最大电流效率为7.88cd/A。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/mCP:6wt％41(12nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
下面对附图和表格进行分析说明：
图1是本发明的螺二芴并吲哚类衍生物的合成路线图。
图2是实施例1、3和5提供的化合物34，40和41分别作为客体发光材料器件结构示意图，其中HIL为MoO3，HTL为TAPC，HBL为TCTA，Host是mCP，ETL是TPBi。
图3和图4是实施例3提供的化合物40的晶体结构和分子内平面夹角示意图，该图可以证实通过我们的合成方案得到了我们设计的螺二芴并吲哚基团及终产物。另外，明显可以看出螺二芴使得分子内平面扭曲角接近90°，在蒸镀器件中可有效减少分子间的堆积以提高发光效率。
图5是实施例1和3分别提供的化合物34和40的低温三重态测试图，该图表明这两种材料的单三重态能级差几乎为零，有利于实现三重态激子向单重态激子的反向系间穿跃，从而实现100％的内量子效率。这是由于引入螺二芴并吲哚强位阻基团，使得材料的最高占有轨道和最低空轨道的电子云分离比较完全，从而减小单三重态能级差。
图6是实施例1、3和5提供的化合物34，40和41的紫外可见吸收和荧光发射图。该图说明通过调节不同的键联基团和键联位置，螺二芴并吲哚及其衍生物可以实现光色的调节，并可实现深蓝光发射。
图7是实施例5提供的化合物41的溶剂化效应图，该图表明该材料随着溶剂极性的增加发射波长红移，该分子具有分子内电荷转移态的。从而可以推断出在电致发光条件下，可以通过掺杂到不同极性的主体中来实现发光光色的调节。
图8是实施例5提供的化合物41的瞬态光谱寿命图，说明该材料具有延迟寿命，也即在发光过程中有三重态激子向单重态激子反向系间穿跃然后发光的过程。可以说明该材料是具有热致延迟荧光性质的。
图9是实施例1、3和5提供的化合物34，40和41器件的电致发光光谱图。通过改变螺二芴并吲哚的键联基团和连接位置，可以调整分子的发光光色至深蓝光。
图10是实施例1、3和5提供的化合物34，40和41器件的外量子效率-亮度曲线。材料41的荧光量子产率比34和40高很多，所以在器件表现上面也比较突出。主要原因是：相比34和40材料的最高占有轨道和最低空轨道的电子云分离比较完全，而41通过对位连接的苯环使得材料的共轭程度有所增加，辐射跃迁增强，所以荧光量子产率明显提高，进而提高了器件外量子效率。
表一列出了实施例1、3和5提供的化合物34，40和41的基本性质，从表一可以看出本发明涉及的螺二芴并吲哚衍生物材料具有比较高的三重态，可以设计蓝光发光材料。表中所示的三种材料的单三重态能级差均比较小，可以构建具有热致延迟荧光性质的发光材料。从溶液态的荧光量子产率来看，通过合理的分子设计可以显著提高分子的荧光量子产率达95％。
表二是实施例1、3和5提供的化合物34，40和41三种材料的在有机电致发光器件中表现，从表中数据可以看出该类材料在作为荧光客体时表现突出，且实现了深蓝光光色(0.15,0.10)，是一类很有应用前景的发光材料。
表一.化合物34、40和41的基本性质
表二.化合物34、40和41的器件基本性质
由上可知本发明提供的通式(I)所示化合物的有机发光器件具有开启电压低，外量子效率高，且光色可调整到深蓝光，在构建蓝光有机发光材料上有重要的应用价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，所述螺二芴并吲哚类衍生物具有式(I)的结构，
其中：
R1为碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多芳环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团；
R2和R3各自独立地为H、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子个数为5～65的杂环基团或碳原子个数为6～65的以下基团：芳香基团、多环基团、亚芳香基团或亚芳香杂环基团。
2.如权利要求1所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，所述R1为式(II)中2a～2k中的任意一种，其中取代基X为碳原子个数为6～53的芳香基团或碳原子个数为5～53的杂芳环基团，所述式(II)中的p为取代数目，所述p优选范围为整数1～7；所述R2和R3各自独立地为氢原子、叔丁基、苯基、咔唑、氰基、 *代表取代位置。
3.如权利要求2所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数为6～53的芳香基团时，其为苯基、1-萘基、2-萘基或3，5-二苯基。
4.如权利要求3所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，所述芳香基团至少有一个氢原子被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代。
5.如权利要求2所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，当所述取代基X为碳原子个数为5～53的杂芳环基团时，其至少包括一个、两个、三个或者四个的氮、氧、磷、硫原子的五元或者六元环，优选为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
6.如权利要求5所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，所述杂芳环基团至少有一个氢位置被碳原子个数为1～20的烷烃或硅烷烃取代。
7.如权利要求1所述的一种螺二芴并吲哚类衍生物，其特征在于，其为如下化合物中的任何一种
8.如权利要求1～7任意一项所述的螺二芴并吲哚类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Suzuki交叉偶联反应：3-咔唑硼酸频哪醇酯和邻二溴苯发生Suzuki交叉偶联反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑；
(2)加保护基团：以步骤(1)得到的中间产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑为反应物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，用氢化钠来拔氢，随后加入对甲基苯磺酰氯，所述3-(2-溴苯基)-9H-咔唑、对甲基苯磺酰氯与氢化钠的摩尔比为1:1～2:1～3，在室温下反应得到中间产物3-(2-溴苯基)-9-(4-(甲基磺酰基)苯基)-9H-咔唑；
(3)螺二芴并吲哚的形成：将步骤(2)得到的中间产物溶解到四氢呋喃中，用液氮冷却，然后加入正丁基锂进行负离子化反应，反应完全后再加入四氢呋喃溶解的R2和R3取代的芴酮发生取代反应，随后，以乙酸为反应溶剂，盐酸关环，得到中间产物2-R2-7-R3-5-(4-(甲基磺酰基)苯基)-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑；
(4)脱保护基的反应：以步骤(3)所得到的中间产物为原料，加入过量碱进行水解反应，得到中间产物2-R2-7-R3-5'H-螺芴-9,8-茚咔唑。
9.一种如权利要求1～7任意一项所述的螺二芴并吲哚类衍生物的应用，其特征在于，应用于有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为荧光发光客体材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
10.一种应用如权利要求1～7任意一项所述的螺二芴并吲哚类衍生物的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质中至少含有一种如权利要求1～7所述的螺二芴并吲哚类衍生物。
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