CN106185973B - 一种特殊形貌hzsm-22分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种特殊形貌HZSM‑22分子筛及其制备方法与应用。所述HZSM‑22分子筛的制备方法，包括下述步骤：1)将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至10～13，得到混合母液；所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；2)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM‑22分子筛；3)所述ZSM‑22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得HZSM‑22分子筛。本发明采用合适的模板剂，在不同晶化时间里采用不同的搅拌速度，以控制晶粒的生长，并采用分段晶化法来控制不同温度下晶粒的生长时间。将本发明特殊形貌的ZSM‑22分子筛用于费托合成中间馏分油异构化反应中，可明显提高产物中多支链异构烃的选择性，具有较好的应用前景。

Description

一种特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用，属于沸石分子筛材料制备领域。
背景技术
上世纪八十年代，美国的Mobil公司研究出了ZSM-22分子筛，其骨架包括五元环、六元环、十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。ZSM-22分子筛由十元环组成中孔一维孔道，孔道直径为0.47×0.55nm。由于ZSM-22分子筛具有合适的孔道结构和较强的表面酸性，所以其在直链烷烃异构化、催化脱蜡、芳烃烷基化等反应中表现出较好的选择性。
专利CN105565339A公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的制备方法，在ZSM-22合成过程中，通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑、石墨等具有易吸附于ZSM-22分子筛孔口处特点的物质，达到抑制ZSM-22晶粒生长从而获得小晶粒分子筛，但该分子筛在正十二烷转化率为90％时Pt/ZSM-22小晶粒分子筛上异构化选择性只有75.1％。因此，需要提供一种具有特殊形貌的ZSM-22分子筛，以提高异构产物中多支链异构体选择性，对费托合成中间馏分油的深度降凝具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用，本发明提供的HZSM-22分子筛具有特殊的形貌—聚束状，用于费托合成中间馏分油异构化反应，能有效提高产物中多支链异构烃选择性。
本发明所提供的HZSM-22分子筛的制备方法，包括下述步骤：
1)将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至10～13，得到混合母液；
所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；
2)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-22分子筛；
3)所述ZSM-22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得所述HZSM-22分子筛。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述铝源可选自硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石中至少一种；
所述碱源可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种；
所述模板剂可选自下1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1,6-己二胺中至少一种，优选1,6-己二胺。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O、Na2O或OH-计，所述铝源与所述碱源的摩尔比可为0.05～1.6：1，具体可为0.08：1；
所述模板剂与所述铝源的摩尔比可为5～30：1，具体可为24.8：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述硅源可选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和硅酸钠中至少一种；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述硅源与所述铝源的摩尔比可为50～350：1，具体可为100：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，在搅拌的条件下，将所述混合溶液滴加至所述硅源的水溶液中；
所述表面活性剂可选自乙二醇、乙醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中至少一种；
所述硅源以SiO2计，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比可为0.1～1.0：1，具体可为0.172～0.5：1、0.2～0.5：1、0.172：1、0.2：1、0.37：1或0.5：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，可采用酸调节体系的pH值，如采用硫酸。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在100～300r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h；再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至140℃～180℃进行第二阶段晶化12～72h。
具体地，所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在200r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至160℃进行第二阶段晶化48h。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述离子交换步骤前的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度可为100～120℃，时间可为8～20h；
所述焙烧的温度可为500～600℃，时间可为4～10h；
所述离子交换的步骤在氯化铵水溶液中进行；
经所述焙烧后的所述ZSM-22分子筛与所述氯化铵水溶液中的氯化铵的质量比可为3～10：1；
所述离子交换的温度可为80～100℃，时间可为8～24h。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述离子交换步骤后的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度可为80～150℃，时间可为4～24h，如在120℃下烘干24h；
所述焙烧的温度可为450～650℃，时间可为2～20h，如在550℃下焙烧12h；
本发明制备的HZSM-22分子筛具有聚束状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好，具有较高的L酸中心，且L酸/B酸比值也较高。
本发明HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，可用于催化费托合成中间馏分油的异构化反应。
所述费托合成中间馏分油的异构化反应在固定床反应器中进行，所述反应的反应条件为：氢气压力为1.0～8.0MPa，温度为260℃～400℃，体积空速为1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比为200～1000。
所述费托合成中间馏分油的组成为：碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％。
本发明采用合适的模板剂，在不同晶化时间里采用不同的搅拌速度，以控制晶粒的生长，并采用分段晶化法来控制不同温度下晶粒的生长时间。
本发明提供的特殊形貌的ZSM-22分子筛可通过如下方法进行表征：
(1)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-22分子筛催化剂。
(2)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。
(3)中间馏分油异构化催化性能。采用费托合成中间馏分油原料对催化剂的活性和选择性进行评价。
将本发明特殊形貌的ZSM-22分子筛用于费托合成中间馏分油异构化反应中，可以明显提高产物中多支链异构烃的选择性，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～4中制备及对比例1的HZSM-22分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图3为实施例2制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图4为实施例3制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图5为实施例4制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图6为对比例1中HZSM-22分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后，再加入乙醇25g(醇硅摩尔比为0.37:1，硅源以SiO2计)，剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧12h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图A所示，由该图可以看出，该样品的衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图2所示，可以看出，所得样品形貌为聚束状。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例2、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取28wt％的正硅酸乙酯312.2g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，随后加入18.09g乙二醇(醇硅摩尔比为0.2：1，硅源以SiO2计)，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图B所示，由该图可以看出，所得样品为ZSM-22分子筛，XRD衍射峰强度较高说明该样品具有很高的结晶度。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图3所示，可以看出，所得样品的形貌为块状晶粒。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例3、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，随后加入45.19g异丙醇(醇硅摩尔比为0.5：1，硅源以SiO2计)，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图C所示，由该图可以看出，该样品衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图4所示，可以看出，所得样品为针状晶粒。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例4、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后，再加入丙醇15g(醇硅摩尔比为0.172：1，硅源以SiO2计)剧烈搅拌100min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图D所示，由该图可以看出，该样品衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，无杂晶出现。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图5所示，可以看出，所得样品的形貌为束状。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
对比例1、
对比例为市售HZSM-22(Si/Al＝100)分子筛，为上海卓越化工公司的产品。
取市售HZSM-22(Si/Al＝100)分子筛(XRD谱图如图1中的谱图E所示，SEM照片见图6)负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
表1对比例1及实施例1-4制备的HZSM-5分子筛酸量及对多支链异构体收率的影响
由图2-图6所示的SEM图可以看出，由于分子筛合成条件的变化(原料配比、晶化温度时间等)，所得到的分子筛形貌差异很大，图2为聚束状(由细丝聚集形成)；图3为粗棒状；图4为细棒状；图5、图6均为聚束状(由棒状聚集形成)，但明显区别于图2。
由表1中的数据可以看出，在不同实施例中合成的HZSM-22分子筛L酸/B酸的比值均有很大差异，与其它实施例相比，实施例1的分子筛具有聚束状形貌，且其L酸/B酸的比值最大，由于异构化反应主要在L酸中心上进行，所以实施例1的异构产物中异构烃含量及多支链异构烃含量均高于其它实施例。

Claims (1)

1.HZSM-22分子筛的制备方法，包括下述步骤：
1）将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至11.8，得到混合母液；
所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；
所述铝源为硫酸铝；
所述碱源为氢氧化钾；
所述模板剂为1,6-己二胺；
所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O计，所述铝源与所述碱源的摩尔比为1：13；
所述模板剂的加入量为42g，所述铝源的加入量为9.7g；
所述硅源为硅溶胶；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述硅源与所述铝源的摩尔比为100：1；
在搅拌的条件下，将所述混合溶液滴加至所述硅源的水溶液中；
所述表面活性剂为乙醇；
所述硅源以SiO2计，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.37：1；
2）将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-22分子筛；
所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在200r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h；再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至160℃进行第二阶段晶化48h；
3）所述ZSM-22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得所述HZSM-22分子筛，其形貌为聚束状，Ltotal/Btotal为2.52；
所述离子交换步骤前的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度为110℃，时间为12h；
所述焙烧的温度为550℃，时间为45h；
所述离子交换的步骤在氯化铵水溶液中进行；
经所述焙烧后的所述ZSM-22分子筛与所述氯化铵水溶液中的氯化铵的质量比为3~10：1；
所述离子交换的温度为80℃，时间为12h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025475A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. Zsm-22 zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025475A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. Zsm-22 zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN105000574A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 中科合成油技术有限公司 一种特殊形貌的hzsm-5分子筛及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZSM-22分子筛合成研究进展;霍志萍等;《工业催化》;20130331;第21卷(第3期);9-12 *
ZSM-22分子筛的合成及其影响因素;汪亚涛等;《河南化工》;20111231;第28卷(第五期);39-42 *
ZSM-22分子筛的快速合成及表征;徐会青等;《当代化工》;20110930;第40卷(第9期);881-884,892 *
ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制;孙月桥等;《石油化工高等学校学报》;20130831;第26卷(第4期);21-25 *
乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响;柴志波;《燃料化学学报》;20140228;第42卷(第2期);207-211 *

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