CN1061649C - 1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
一种1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物和醇在金属催化剂和氢的存在下加热反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入烷基或链烯基;和另一种1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物和二元醇在金属催化剂和氢的存在下加热反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入具有羟基的烷基;以及用这两种方法获得的1,3,5-三嗪衍生物。
Description
技术领域
本发明的第一发明涉及1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物在金属催化剂和氢的存在下与醇反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入烷基或链烯基。另外,本发明的第二发明涉及权利要求1所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物在金属催化剂和氢的存在下与二元醇反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入具有羟基的烷基。
使用本发明的三嗪环碳原子上的氨基的修饰方法制得的取代的1,3,5-三嗪衍生物是一类可以广泛地作为农药、医药、染料、涂料等各种精细化工产品的中间体,或者作为各种树脂材料,特别是氨基塑料的形成成分,以及作为阻燃材料等使用的化合物组。
背景技术
作为取代的三嗪类的合成法,过去已知有许多种合成法,例如,据报导,通式(Ⅲ)(式中,X4和X5表示二乙氨基,X6表示乙氨基;或者X4、X5表示氨基,X6表示乙氨基或二乙氨基)的化合物可以通过2-氯-1,3,5-三嗪衍生物与乙胺的反应来合成〔美国化学学会杂志(J.Amer.Chem.Soc),73卷,2984页,1951年〕。另外还有报导,通式(Ⅲ)(式中,X4、X5和X6表示乙氨基)的化合物可通过2,4,6-三甲硫基-1,3,5-三嗪与乙胺的反应来合成〔Chem Ber.18卷,2755页,1885年〕。另外还有报导,通式(Ⅲ)(式中,X4表示氨基,X5表示氨基或辛氨基,X6表示辛氨基)的化合物可通过2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪与辛胺盐酸盐的反应来合成〔美国专利US 2,228,161号,1941年〕。
另外还有报导,通式(Ⅲ)(式中,X4表示苯基,X5和X6表示丁胺基)的化合物可通过2-苯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与丁胺反应来合成〔美国专利US 2,385,766,1945年〕。
作为这些化合物的合成法,过去已研究了各种合成法,例如有报导,通式(Ⅵ)的化合物可以通过把作为原料的N-取代三嗪衍生物与甲醛水的加成反应来合成(美国专利US 5,534,625,1996年)。
另外还有报导,通式(Ⅶ)所示具有羟乙基取代基的N-取代三嗪衍生物可以通过蜜胺与乙醇胺的胺交换反应来合成(美国专利US4,668,785,1987年)。同样地还有报导,可以通过蜜胺与异丙醇胺的交换反应来合成(美国专利US 4,618,676,1986年)。
另外,本发明者们开发了通过催化反应而获得各种新的N-取代三嗪衍生物的合成方法,例如,以蜜胺中具有代表性的1,3,5-三嗪衍生物作为原料,使用醇类与其反应而获得N-取代三嗪衍生物的方法〔WO 95/03287(对应为:特开平8-27128号)〕;使用醛和酮类与其反应而获得N-取代三嗪衍生物的方法〔WO 95/30662(对应为:特开平8-193071号)〕以及使用链烯烃类与其反应而获得N-取代三嗪衍生物的方法(特开平8-27125号)等。
美国化学学会杂志(J.Amer.Chem.Soc),73卷,2984页,1954年的合成法在多数情况下需要当量以上的缩合剂,这就导致了产生工业上常常成为问题的盐类等副产物。另外,Chem.Ber.,18卷,2755页,1885年的合成法导致产生工业上常常成为问题的硫化合物等副产物。美国专利US 2,228,161和美国专利US 2,385,766的合成法在反应时需要高温,而且前者还副产氯化铵。另外,上述任一种情况都具有一个共同点,也就是使用在工业上不能称为廉价的取代胺类来进行与脱离基团的置换反应,这就成为不能够廉价地供应N-取代三嗪类的一个理由。
美国专利US 5,534,625中记载的方法是过去已知的甲醛水加成反应的方法,但是,由于该反应本身是平衡反应,按照平衡组成获得生成物,因此作为目标的化合物未必能达到高收率。
另外,美国专利US 4,668,785和美国专利US 4,618,676等中记载的方法,使用酸催化剂,虽然在高温下反应,但是在引入羟乙基等方面是一种很优良的方法。然而由于需要引入种种取代基,在原料上受限制,在工业上能够廉价地供应的化合物的品种受限定。
为了能够最廉价地引入这种取代基,很容易地可以想到优选在工业上使用环氧乙烷衍生物或乙二醇衍生物(包括低聚乙二醇)作为原料。但是据报导,例如在与环氧乙烷和蜜胺进行反应时,在与蜜胺进行加成反应之后,无法控制环氧乙烷的开环加成反应,结果引入了聚乙二醇链〔应用聚合物学会杂志(J.Appl.Polym.Soc.),58卷,559页,1995年〕。目前尚未发现能够令人满意的合成法。
另外,本发明者们提出的使用催化剂的N-取代三嗪衍生物的合成方法是一种在工业上廉价而且优良的制造方法。然而,在上述的方法中,从生成物的种类、产量、副反应的控制等考虑,即使是在使用被认为是通用性最高的优良的方法中的醛、酮等原料的方法中,也使用氧化性、可燃性高的原料,这样就要将氧化性高的原料与还原条件进行组合,因此这种方法在工艺上不能说是一种理想的方法。关于引入具有羟基的取代基,虽然能够在工业上使用廉价的乙二醇衍生物(低聚乙二醇等),利用醇类的修饰反应被认为是适当的,但是,对于使用上述的醇类来获得N-取代三嗪衍生物的方法〔WO 95/03287(对应为:特开平8-27128号)〕来说,使用二元醇的反应在选择性和收率方面未必能令人满意。因此,人们希望开发一种通用性更高,在工业上更优良的N-取代三嗪衍生物的合成方法,这是目前的现状。
另一方面,N-取代蜜胺衍生物是一类可作为医药、农药的中间体使用,而且从其反应性、溶剂溶解性、耐热性等方面的优良性质考虑,是有希望在涂料、粘合剂、成形材料、阻燃材料等与树脂有关的领域中使用的化合物组。例如,由氰尿酰氯合成的各种2,4,6-取代蜜胺的衍生物可作为热塑性聚合物的阻燃剂使用(特开平3-215564号),以下示出具体记载例的一部分。
本发明者们为了解决上述存在问题而进行深入研究的结果,作为本发明的第一发明,使各种在工业上廉价的醇类在金属催化剂和氢的存在下与三嗪核上的氨基或单取代氨基反应,从而在该氨基或单取代氨基上以高收率引入烷基或链烯基,而且其副产物只有水,至此便完成了该发明。同时,作为本发明的第二发明,使各种在工业上廉价的乙二醇衍生物(低聚乙二醇等)在金属催化剂和氢的存在下与三嗪核上的氨基或单取代氨基反应,从而在该氨基或单取代氨基上引入具有末端羟基的烷基,而且其副产物只有水,至此便完成了该发明。
另外,在本反应中获得的取代-1,3,5-三嗪衍生物显著地阻碍了由氨基三嗪类本来具有的在分子间的氢键引起的多分子的缔合,因此提高了在各种溶剂中的溶解性,另外,其熔点同时也降低了,因此也提高了与其他有机化合物的相溶性。另外,这些化合物也成为可以采用蒸馏等通常的分离与转移操作的化合物组。例如,以蜜胺作为例子,在反应之后,未反应的蜜胺在反应时使用的溶剂中几乎全部作为结晶析出,从而可以用过滤等方法将其分离。另一方面,由于其生成物几乎完全溶解在溶剂中,因此可以通过溶剂萃取、蒸馏等常规方法进行分离和精制。
本发明的目的是提供一种能够以高收率容易地制得取代-1,3,5-三嗪衍生物的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,该方法是在1,3,5-三嗪的环碳原子上的氨基或单取代氨基上,使用醇类引入取代基,这样制得的取代-1,3,5-三嗪衍生物是一类可以广泛地作为农药、医药、染料、涂料等各种精细化工产品的中间体,以及作为各种树脂材料、阻燃材料使用的化合物组。
发明的公开
也就是说,本发明的第一发明涉及1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物在金属催化剂和氢的存在下与醇反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入烷基或链烯基。另外,本发明的第二发明涉及1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将一种在其环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物在金属催化剂和氢的存在下与二元醇反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入具有羟基的烷基。
所谓修饰本发明的氨基或单取代氨基,是指将该氨基变换成单取代或双取代的氨基,或者将该单取代氨基进一步转变成修饰的双取代氨基。
以下更详细地解释本发明。作为第一发明的原料,具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物是由通式(Ⅰ)表示的1,3,5-三嗪衍生物,〔式中,X1,X2和X3中的至少1个独立地表示NHR1基{式中,R1表示氢原子,C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)、C2-20链烯基(该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2 -7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自羟基、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2 -7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)},
不是上述NHR1基时的X1,X2和X3各自独立地表示NR2R3基{式中,R2,R3各自独立地表示C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基)该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)、C2-20链烯基(该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2 -7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自羟基、卤素原子、C1-6烷氧基、C1 -6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),另外,R2,R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)2-7-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N-(C1-8烷基)-CH2CH2-或CH2CH2-O-CH2CH2-},
C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意取代},
C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
苯基{该苯基可以被选自C1-6烷基、卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C2-10酰氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
卤素原子,
C1-10烷氧基{该烷氧基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
或C1-10烷硫基{该烷硫基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}〕。
在上述的通式(1)中,可以优选使用的1,3,5-三嗪衍生物是具有下述特征的1,3,5-三嗪衍生物,也就是在通式(1)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基属于下列基团中任一种基团:氢原子、C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}、C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}或苯基(该苯基可以被选自羟基、卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
不是上述NHR1基时的X1,X2和X3各自独立地表示NR2R3基〔式中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}、C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}或苯基(该苯基可以被选自羟基、卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
或者R2,R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)3-6-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-〕,
C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
苯基(该苯基可以被选自C1-6烷基、卤素原子、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
卤素原子,
或C1-10烷氧基{该烷氧基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}。
另外,考虑原料的获得、工业的价格等,可以优选使用的通式(1)的1,3,5-三嗪衍生物是具有下述特征的1,3,5-三嗪衍生物,也就是在通式(1)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基属于下列基团中任一种基团:氢原子、C1-20烷基(该烷基可以放选自羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基{式中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基(该烷基可以被选自羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基,
或者R2、R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-},
C1-20烷基、苯基、C1-10烷氧基中的任意一种。
如上所述,对于本反应来说,完全可以提供具有不直接参与反应的取代基的1,3,5-三嗪衍生物,但是作为工业上容易获得的原料,可以举出各种蜜胺衍生物和各种胍胺衍生物(它们主要是作为热固性树脂的主剂或改性剂、烘漆用的交联剂获得,作为其合成方法可以详细参考S-三嗪及其衍生物,杂环化合物化学(S-triazines andderivatives.The Chemistry of Heterocyclic Compounds.)E.M.Smolin and L.Rapoport.Interscience Publishers Inc.,New York.1959。
另外,作为可以用于第一发明中的醇,可以举出由通式(Ⅱ)表示的醇,
R4-OH (Ⅱ)〔式中,R4表示C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1 -6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}、或C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}〕。
其中,考虑到一般性和反应性等,可以优选使用的醇是在通式(Ⅱ)的醇中的R4为C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)、或C2-20链烯基(该链烯基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)的醇。
另外,从作为原料获得的容易程度、价格等考虑,可以更优选地使用的醇是通式(Ⅱ)的醇中的R4是C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)的醇。
其中,作为工业上容易获得的醇的例子,可以举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、2-乙基丁醇、甲基戊醇、环己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己基丁醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、丙氯醇、丙溴醇、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙二醇、乙氧基丙二醇、丁氧基丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸叔丁酯、乙醇酸环己酯、2-乙酸基乙醇、2-丙酸基乙醇、2-苯甲酸基乙醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、4-丙基苄醇、4-丁基苄醇、4-异丁基苄醇、4-氯苄醇、4-溴丙醇、4-羟基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-乙氧基苄醇、4-丁氧基苄醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、肉桂醇、4-甲基肉桂醇、4-氯肉桂醇以及2,4-二甲基肉桂醇等。
上述醇的使用量可以根据目的的不同在各种范围内,但通常为原料1,3,5-三嗪衍生物的0.01至500倍的摩尔量,在实用上,从反应和操作性方面考虑,0.1至50倍摩尔的范围是有效的,当使用过剩量的醇时,可以使其兼起反应溶剂的作用来进行操作。
作为在本反应中使用的金属催化剂,优选使用含有选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钌、铑、钯、钽、铱和铂中的1种或2种以上金属的催化剂,其中更优选为含有选自铬、锰、铁、镍、铜、铌、钼、钌、铑、钯、钽和铱中的1种或2种以上金属的催化剂。
特别是从反应活性和工业的经济性考虑,更优选为含有选自铬、锰、铁、镍、铜、钼、钌、钯和钽中的1种或2种以上的金属。
在本反应中,优选是按非均相体系来实施,通常希望使用上述金属催化剂作为固体催化剂,在实施时,使用流化床和固定床中任一种形式的设备皆能获得良好的结果。
作为金属催化剂,可以是上述金属的单体、氧化物、氢氧化物或盐类等任何一种状态。另外,可以使用上述金属种类中的1种或2种以上,当使用2种以上的金属时,可以按照合金、金属间化合物、各种金属化合物的混合物等各种状态作为多元系催化剂使用。另外,除了上述金属种类之外,为了使催化剂达到高活性化、稳定化以及防止其劣化和失活,可以向其中加入其他的微量金属成分。
另外,在实用上优选将金属催化剂作为载体催化剂使用,在此情况下,作为载体,在工业上通常希望使用二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、粘土矿物等定形或无定形的硅、铝等氧化物类、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡等无机盐类或活性炭等。
以下更具体地举出催化剂的例子:氧化铬、氧化锰、二氧化硅载带的氧化锰、阮内铁、氧化亚铁、氧化铁、二氧化硅载带的氧化铁、阮内钴、氧化钴、阮内镍、氧化镍、二氧化硅载带的镍、氧化铝载带的镍、活性炭载带的镍、氯化镍、氧化铜、氧化铌、氧化钼、二氧化硅载带的钼、二氧化硅载带的钌、氧化铝载带的钌、活性炭载带的钌、氧化钌、钌黑、二氧化硅载带的钯、氧化铝载带的钯、活性炭载带的钯、硫酸钡载带的钯、沸石载带的钯、二氧化硅-氧化铝载带的钯、氯化钯、氧化钯、氧化钽、二氧化硅载带的铑、氧化铝载带的铑、活性炭载带的铑、氯化铑、氧化铑、二氧化硅载带的铱、氧化铝载带的铱、活性炭载带的铱、氯化铱、氧化铱、二氧化硅载带的铂、氧化铝载带的铂、活性炭载带的铂、氯化铂、氧化铂(亚当斯催化剂)、铂黑、铜-铬系催化剂和铜-镍系催化剂等。
以上所述的催化剂可以各自单独地使用,也可以多种组合在一起作为多元系催化剂使用。
作为金属催化剂的使用量,相对于通式(Ⅰ)的三嗪衍生物,通常在0.00001~20mol%的范围内,优选在0.0001~10mol%的范围内。
在上述催化剂中,有时可以根据需要,向其中加入添加物以便对反应有利。作为添加物的例子,可以举出:三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(2,6-二甲苯基)膦、二苯膦基苯-3-磺酸钠、双(3-磺化苯基)膦基苯钠盐、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、三(3-磺化苯基)膦钠盐等单齿和多齿的叔膦类;磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等的亚磷酸酯类;三苯甲基碘化鏻、三苯甲基溴化鏻、三苯甲基氯化鏻、三苯基烯丙基碘化鏻、三苯基烯丙基溴化鏻、三苯基烯丙基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻等的盐类;磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等的磷酸酯类;环辛二烯、环戊二烯等的不饱和烃类;苯甲腈、乙腈等的腈类;乙酰丙酮和二苯叉丙酮等酮类等。
相对于金属催化剂,添加物的使用量通常在0.01~10000mol%的范围内,优选在1~5000mol%的范围内。
在实施本反应时的反应温度,通常可以在100℃~500℃的范周内,但从反应速度、生产率、实用性等考虑,优选在150~400℃范围内。
反应时间可根据通式(Ⅰ)的三嗪衍生物的反应性来决定,但通常可以设定在0.1~100小时内,优选设定在1~20小时内,最好根据反应条件来选择。
本反应也可在无溶剂的条件下进行,但从操作性等方面考虑,也可根据需要使用合适的溶剂。
作为溶剂,只要是对反应为惰性的即可,对此没有特殊限制,例如可以举出:四氢呋喃、***、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二甘醇二***、1,4-二噁烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯、、枯烯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、四氢化萘等的芳族烃类;戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂族烃类;乙腈、丙腈等腈类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲类;以及水。这些溶剂可以单独地或者组合地使用。另外,也可以将过剩量的以通式(Ⅱ)表示的醇作为溶剂使用。
本反应的特征是在反应体系中存在氢并在还原气氛中进行。本发明人发现,当反应体系中不存在氢时,伴随着作为原料的醇等的脱氢反应,具有大量地生成副产物的倾向,从而使生成物的物料平衡显著劣化,而当反应体系中存在氢时则没有这种倾向。因此,按照本发明的氢共存反应,只对1,3,5-三嗪环的碳原子上的氨基或单取代氨基的氮原子的修饰优先进行烷基化反应,从而可以使原料三嗪衍生物的反应率和回收率大幅度地提高。
作为在反应体系中存在氢的手段,可以选择各种各样的方法,但通常希望采取预先在氢气氛中处理金属催化剂,或者直接在氢气或含有氢气的气氛中进行反应的简便方法。当使用氢气或含有氢气的气体时,作为这时的氢气分压,一般为0.01~500kg/cm2,而从工业上的实用性考虑,优选为0.1~200kg/cm2。另外,在使用含有氢的气体的情况下,作为稀释气体,只要是不直接参与反应的气体,各种气体都可以使用,例如,通常可以使用氮、氩、氦等惰性气体,但是,含有一氧化碳、二氧化碳、氨、空气等能满足生成物和催化剂稳定化的目的之空气也可以使用。
在使用这些混合气体的情况下,只要满足反应所需的氢气分压即没有问题,作为其总压力,希望在0.1~500kg/cm2范围内,优选在0.5~300kg/cm2的压力范围内进行反应。
另外,当本反应在高温下实施时,所用的醇、溶剂等能产生自生的压力,但是,当含有这些溶剂时,从实用操作方面考虑,希望将反应体系的总压力设定为300kg/cm2以内。
作为在反应结束后的处理方法,在通过析晶、过滤等手段将未反应的三嗪类除去之后,可以根据需要通过蒸馏法等除去溶剂,或者,在使用水-有机溶剂的2相体系萃取出生成物之后,通过将反应生成物重结晶、蒸馏、色谱分离、生成盐等方法而容易地将其高纯度化、精制和分离。另外,金属催化剂可以用过滤等方法分离、回收并根据需要再使用。
在本反应中,通常伴随着能够发生反应的氨基或取代氨基的数目、其反应性的增加以及反应的进行,获得逐渐提高级次的修饰化合物,因此,通常可以获得包含数种生成物的混合物,其组成可以根据反应条件等控制到某种程度。根据取代的1,3,5-三嗪衍生物的使用场所,可以把按照第一发明的制造方法获得的生成物作为混合物直接地供应,但是也可以根据需要,按照上述一般的后处理方法,将其制成更高纯度或纯的产品,加以分离、分割之后再使用。
按照以上所述第一发明的1,3,5-三嗪环的该环碳原子上氨基的修饰方法获得的取代-1,3,5-三嗪衍生物,是一类由通式(Ⅲ)表示的1,3,5-三嗪衍生物,〔式中,X4、X5和X6中的至少1个独立地表示NR5R6基{式中,R5、R6各自独立地表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2 -7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)、C2-20链烯基(该链烯基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),另外,R5、R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)2-7-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2},
C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
苯基{该苯基可以被选自C1-6烷基、卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、C2-10酰氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
卤素原子,
C1-10烷氧基{该烷氧基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基、C2-12二烷基氨基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
或C1-10烷硫基{该烷硫基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}〕。
其中,作为考虑一般性时的优选化合物,可以举出如下所述任一种取代的1,3,5-三嗪衍生物,也就是,在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,X4、X5和X6的NR5R6基的R5、R6各自独立地表示氢原子、C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1 -6烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
或C2-20链烯基{该链烯基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},或者R5,R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)3-6-、-CH2-CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-,
不是上述NR5R6时的X4、X5和X6各自独立地表示C1-20烷基{该烷基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代},
苯基(该苯基可以被选自C1-6烷基、卤素原子、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
卤素原子,
或C1-10烷氧基{该烷氧基可以被选自卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和芳基(该芳基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基和C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代}。
进而,在考虑工业的和实用的效果时,作为优选的1,3,5-三嗪衍生物,可以举出如下所述任一种取代的1,3,5-三嗪衍生物,也就是,在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,X4、X5和X6的NR5R6基的R5、R6各自独立地表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自羟基、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),或者R5、R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示C1-20烷基、苯基、C1-10烷氧基。
如上所述,在第一发明中,作为原料的1,3,5-三嗪衍生物和醇,可以使用各种不同的化合物,作为按照第一发明方法的生成物,根据原料1,3,5-三嗪衍生物和醇的不同组合,可以获得具有各种不同取代基的1,3,5-三嗪衍生物。
如上所述,从原料容易获得的观点考虑,作为原料的1,3,5-衍生物,具有代表性的有蜜胺、各种蜜胺衍生物、各种胍胺衍生物,另外,作为醇,具有代表性的是由各种石油化学制品得来的醇类,将这些原料组合,可以制得具有代表性的生成物。另外,例如按照第一发明方法修饰蜜胺而生成的取代的蜜胺衍生物,只要在其环碳原子上具有一部分-NH-基,也可以作为第一发明的原料1,3,5-三嗪衍生物使用。
适用于本反应的可能原料范围不受这些原料的价格、获得的容易与否来限定,以下示出适用于本反应的原料、生成物取代基的具体例,据此可使本反应的范围更为明确。
在式中,作为原料的通式(Ⅰ)的X1、X2和X3,以及作为生成物的通式(Ⅲ)的X4、X5和X6所示取代基中的NHR1、NR2R3和NR5R6,可以举出:氨基、甲氨基、乙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、环己基氨基、环己基甲氨基、正辛氨基、正癸氨基、正十六烷氨基、正十八烷氨基、2-乙基-1-己氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N,N-二异丙氨基、N,N-二正丁氨基、N,N-二异丁氨基、N,N-二仲丁氨基、N-甲基-N-叔丁氨基、N-甲基-N-环己基氨基、4-甲基环己基氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-二正辛氨基、N,N-二环己基甲氨基、N,N-双(2-乙基-1-己基)氨基、氯乙基氨基、3-氯丙基氨基、羟乙基氨基、1-羟基-2-丙氨基、2-羟基-1-丙氨基、4-羟基丁氨基、5-羟基戊氨基、N,N-双(羟乙基)氨基、三氟乙基氨基、2-三氟丙基氨基、2-乙氧基乙氨基、3-甲氧基丙氨基、2-戊氧基乙氨基、3-环己氧基丙氨基、2-氯乙氧基乙氨基、5-单氟戊氧基戊氨基、2-甲氧基羰基乙氨基、2-乙氧基羰基乙氨基、叔丁氧基羰基乙氨基、2-环己氧基羰基乙氨基、乙酸基甲氨基、3-乙酸基丙基甲氨基、环己酸基乙氨基、2-苯甲酸基丙氨基、邻甲苯氨基、间甲苯氨基、对甲苯氨基、苄氨基、二苄氨基、N-苄基-N’-甲氨基、2-苯基乙氨基、3-(4-氯苯基)-丙氨基、2-(4-环己基苯基)-乙氨基、2-(3-氟苯基)-戊氨基、4-甲氧基苄氨基、2-氯-4-氟苄氨基、3,5-二甲基苄氨基、4-环戊氧基苄氨基、2-(2-氯-4-氟-5-异丙苯基)-丙氨基、4-羟基苄氨基、4-羟苯基乙氨基、烯丙基氨基、甲代烯丙基、巴豆基氨基、3-环戊烯基氨基、3-环己烯基氨基、3-(6-三氟甲基)-环己烯基氨基、二烯丙基氨基、二甲代烯丙基氨基、3-(1-甲氧基)-烯丙基、氯甲氧基乙氨基、乙氧羰基烯丙基氨基、肉桂基氨基、4-氯肉桂基氨基、N-(4-甲基肉桂基)-N-甲氨基和4-甲氧基肉桂基氨基等。
另外,作为由NR2R3基中的R2、R3相结合,或者由NR5R6基中的R5、R6相结合所形成的取代基的具体例,可以举出:氮杂环丙烷基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、吡咯基、1-哌啶基、二氢吡咯基、二氢吡啶基和吗啉基等。
除此之外,在X1、X2、X3、X4、X5和X6的取代基中,作为可以取代的碳原子数1~20的烷基,可以举出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基、三氟甲基、3-氯丙基、2-三氟甲基乙基、羟甲基、2-羟乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、环己基甲氧基乙基、2-羧乙基、3-羧丙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、叔丁氧羰基甲基、环己氧基羰基乙基、乙酸基甲基、苯甲酸基甲基、3-(叔丁基羰基氧代)-丙基、苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、2-氯-4-氟代苄基、3,5-二甲基苄基和4-环戊氧基苄基等。
作为可以取代的碳原子数为2~20的链烯基,可以举出:乙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、3-己烯基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、2-氯代烯丙基、甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、环己基乙烯基、4-苯基-2-丁烯基、2-羧基乙烯基、乙氧羰基乙烯基、叔丁氧羰基乙烯基、乙酸基乙烯基、环己酸基乙烯基、肉桂基、4-氯代肉桂基、3,5-二甲氧基肉桂基、2,4,6-三甲基肉桂基、苯乙烯基、2,4-二氯代苯乙烯基、6-十二碳烯-1-基和1,2-二苯基乙烯基。
作为可以取代的苯基,可以举出:苯基、对甲苯酰基、间甲苯酰基、邻甲苯酰基、3,5-二甲基苯基、4-环己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲基-4-异丙基苯基、2-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-环戊氧基苯基、间苯氧基苯基、4-(2-萘氧基)-苯基、3-乙酸基苯基、3-苯甲酸基苯基、4-羧苯基、4-甲氧羰基苯基、3-环己氧基羰基苯基、4-乙酸基苯基、3-环己基羰基羟苯基、4-联苯基、4-(2-萘基)-苯基、4-(4-氯苯基)-苯基和4-(5-(1-甲基-3-氯吡唑)-基)-苯基等。
作为卤素原子,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为可以取代的碳原子数为1~10的烷氧基,可以举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、三氟甲氧基、3-氯丙氧基、2-三氟甲基乙氧基、甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧甲氧基、环己基甲氧乙氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、甲氧羰基甲氧基、甲氧羰基乙氧基、叔丁氧羰基甲氧基、环己氧羰基乙氧基、乙酸基甲氧基、苯甲酸基甲氧基、3-(叔丁羰氧基)-丙氧基、苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、2-氯-4-氟苄氧基、3,5-二甲基苄氧基和4-环戊氧基苄氧基等。
作为可以取代的碳原子数1~10的烷硫基,可以举出:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、己硫基、环己硫基、环己基甲硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十六烷硫基、十八烷硫基、三氟甲硫基、3-氯丙硫基、2-三氟甲基乙硫基、甲氧甲硫基、乙氧乙硫基、乙氧甲硫基、环己基甲氧乙硫基、2-羧乙硫基、3-羧丙硫基、甲氧羰基甲硫基、甲氧羰基乙硫基、叔丁氧羰基甲硫基、环己氧羰基乙硫基、乙酸基甲硫基、苯甲酸基甲硫基、3-(叔丁羰氧基)-丙硫基、苄硫基、4-甲基苄硫基、4-甲氧基苄硫基、2-氯-4-氟苄硫基、3,5-二甲基苄硫基和4-环戊氧基苄硫基等。
这些取代基都是极为代表性的例子,本发明不只限于这些例子。
下面将更详细地解释本发明的第二发明。作为第二发明的原料,具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物是一类由通式(Ⅰ)表示的1,3,5-三嗪衍生物。〔式中,X1、X2和X3中的至少一个独立地表示NHR1基{式中,R1表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)},
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基{式中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),或者R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子、氧原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构}〕。
在上述的通式(Ⅰ)中,可以优选使用的1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征,也就是在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基属于下列基团中任一种基团:氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基{式中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),或者,R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子、氧原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构}。
更优选使用的通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物是在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基是氢原子、C1-20烷基或苯基中任一种基团的1,3,5-三嗪衍生物。
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基(式中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基或苯基,或者,R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构)。
进而,从原料的获得、工业的价格等考虑,最优选使用的通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物是蜜胺。
如上所述,对于本反应来说,完全可以提供具有不直接参与反应的取代基的1,3,5-三嗪衍生物,但是作为工业上容易获得的原料,可以举出各种蜜胺衍生物和各种胍胺衍生物(它们主要是作为热固性树脂的主剂或改性剂、烘漆用的交联剂获得,作为其合成方法〔可以详细参考S-三嗪及其衍生物,杂环化合物化学(S-triazines andderivatives.The Chemistry of Heterocyclic Compounds.) B.M.Smolin and L.Rapoport.Interscience Publishers Inc.,New York.1959〕。
另外,作为可以用于第二发明中的醇,可以举出由通式(Ⅳ)表示的二元醇,〔式中,R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或C1-10烷基(该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),n表示1~10的整数〕。
其中,考虑到一般性和反应性等,可以优选使用的二元醇是一类在通式(Ⅳ)的醇中的R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或C1-5烷基(该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),n表示1~5的整数的二元醇。
更优选使用的二元醇是一类在通式(Ⅳ)的醇中的R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~5的整数的二元醇。特别是考虑到作为原料的获得是否容易和价格等,更优选使用的醇是一类在通式(Ⅳ)的醇中的R9、R10、R11和R12表示氢原子,n表示2~5的整数的二元醇。
其中,作为在工业上容易获得的例子,可以举出;乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、二丙二醇等。
另外,在不必使用特别纯的原料的情况下,也可以使用这些醇的混合物如聚乙二醇、聚丙二醇的低分子量分布的混合物(聚合度在10以下的上述二醇混合物)。
上述二元醇的使用量可以根据目的的不同在各种范围内,但通常为原料蜜胺衍生物的0.01至500倍的摩尔量,在实用上,从反应和操作性方面考虑,0.1至50倍摩尔的范围是有效的,当使用过剩量的二元醇类时,可以使其兼起反应溶剂的作用来进行操作。
作为在本反应中使用的金属催化剂,优选使用含有选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钌、铑、钯、钽、铱和铂中的1种或2种以上金属的催化剂,其中更优选为含有选自铬、锰、铁、镍、铜、铌、钼、钌、铑、钯、钽和铱中的1种或2种以上金属的催化剂。
特别是从反应活性和工业的经济性考虑,更优选为含有选自铬、锰、铁、镍、铜、钼、钌、钯和钽中的1种或2种以上的金属。
在本反应中,优选是按非均相体系来实施,通常希望使用上述金属催化剂作为固体催化剂,在实施时,使用流化床和固定床中任一种形式的设备皆能获得良好的结果。
作为金属催化剂,可以是上述金属的单体、氧化物、氢氧化物或盐类等任何一种状态。另外,可以使用上述金属种类中的1种或2种以上,当使用2种以上的金属时,可以按照合金、金属间化合物、各种金属化合物的混合物等各种状态作为多元系催化剂使用。另外,除了上述金属种类之外,为了使催化剂达到高活性化、稳定化以及防止其劣化和失活,可以向其中加入其他的微量金属成分。
另外,在实用上优选将金属催化剂作为载体催化剂使用,在此情况下,作为载体,在工业上通常希望使用二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、粘土矿物等定形或无定形的硅、铝等氧化物类、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡等无机盐类或活性炭等。
以下更具体地举出催化剂的例子:氧化铬、氧化锰、二氧化硅载带的氧化锰、阮内铁、氧化亚铁、氧化铁、二氧化硅载带的氧化铁、阮内钴、氧化钴、阮内镍、氧化镍、二氧化硅载带的镍、氧化铝载带的镍、活性炭载带的镍、氯化镍、氧化铜、氧化铌、氧化钼、二氧化硅载带的钼、二氧化硅载带的钌、氧化铝载带的钌、活性炭载带的钌、氧化钌、钌黑、二氧化硅载带的钯、氧化铝载带的钯、活性炭载带的钯、硫酸钡载带的钯、沸石载带的钯、二氧化硅-氧化铝载带的钯、氯化钯、氧化钯、氧化钽、二氧化硅载带的铑、氧化铝载带的铑、活性炭载带的铑、氯化铑、氧化铑、二氧化硅载带的铱、氧化铝载带的铱、活性炭载带的铱、氯化铱、氧化铱、二氧化硅载带的铂、氧化铝载带的铂、活性炭载带的铂、氯化铂、氧化铂(亚当斯催化剂)、铂黑、铜-铬系催化剂和铜-镍系催化剂等。
以上所述的催化剂可以各自单独地使用,也可以多种组合在一起作为多元系催化剂使用。
作为金属催化剂的使用量,相对于通式(1)的蜜胺衍生物,通常在0.00001~20mol%的范围内,优选在0.0001~10mol%的范围内。
在上述催化剂中,有时可以根据需要,向其中加入添加物以便对反应有利。作为添加物的例子,可以举出:三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(2,6-二甲苯基)膦、二苯膦基苯-3-磺酸钠、双(3-磺化苯基)膦基苯钠盐、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、三(3-磺化苯基)膦钠盐等单齿和多齿的叔膦类;磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等的亚磷酸酯类;三苯甲基碘化鏻、三苯甲基溴化鏻、三苯甲基氯化鏻、三苯基烯丙基碘化鏻、三苯基烯丙基溴化鏻、三苯基烯丙基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻等的盐类;磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等的磷酸酯类;环辛二烯、环戊二烯等的不饱和烃类;苯甲腈、乙腈等的腈类;乙酰丙酮和二苯叉丙酮等的酮类等。
相对于金属催化剂,添加物的使用量通常在0.01~10000mol%的范围内,优选在1~5000mol%的范围内。
在实施本反应时的反应温度,通常可以在100℃~500℃的范围内,但从二元醇的沸点、反应性、反应速度、生产率、实用性等考虑,优选在150~400℃范围内。
反应时间可根据通式(Ⅰ)的蜜胺衍生物的反应性来决定,但通常可以设定在0.1~100小时内,优选设定在1~20小时内,最好根据反应条件来选择。
本反应也可在无溶剂的条件下进行,但从操作性等方面考虑,也可根据需要使用合适的溶剂。
作为溶剂,只要是对反应为惰性的即可,对此没有特殊限制,例如可以举出:四氢呋喃、***、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二甘醇二***、1,4-二噁烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯、、枯烯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、四氢化萘等的芳族烃类;戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂族烃类;乙腈、丙腈等腈类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲类;以及水。这些溶剂可以单独地或者组合地使用。
另外,也可以将过剩量的以通式(Ⅳ)表示的二元醇作为溶剂使用。
本反应的特征是在反应体系中存在氢并在还原气氛中进行。本发明人发现,当反应体系中不存在氢时,伴随着作为原料的二元醇等的脱氢反应,有大量地生成副产物的倾向,从而使生成物的物料平衡显著劣化,而当反应体系中存在氢时则没有这种倾向。因此,按照本发明的氢共存反应,只对1,3,5-三嗪环的碳原子上的氨基或单取代氨基的氮原子的修饰优先进行烷基化反应,从而可以使原料三嗪衍生物的反应率和回收率大幅度地提高。
作为在反应体系中存在氢的手段优选是在氢气或含有氢气的气氛中进行反应的简便方法。
当使用氢气或含有氢气的气体时,作为这时的氢气分压,一般为0.01~500kg/cm2,而从工业上的实用性考虑,优选为0.1~200kg/cm2。另外,在使用含有氢的气体的情况下,作为稀释气体,只要是不直接参与反应的气体,各种气体都可以使用,例如,通常可以使用氮、氩、氦等惰性气体,但是,含有一氧化碳、二氧化碳、氨、空气等能满足生成物和催化剂稳定化的目的之空气也可以使用。在使用这些混合气体的情况下,只要满足反应所需的氢气分压就没有问题,作为其总压力,希望在0.1~500kg/cm2范围内,优选在0.5~300kg/cm2的压力范围内进行反应。
另外,当本反应在高温下实施时,所用的二元醇类、溶剂等能产生自生的压力,但是,当含有这些溶剂时,从装置和实用操作方面考虑,希望将反应体系的总压力设定为300kg/cm2以内。
作为在反应结束后的处理方法,可以根据需要采用蒸馏等操作除去溶剂,并通过析晶、过滤等操作除去在该阶段未反应的三嗪类,使用有机溶剂-水等的组合溶液萃取、分离出适宜的生成物,进而可以根据需要,通过重结晶、蒸馏、色谱分离、盐的生成等操作而容易地将反应生成物高纯化、精制和分离。另外,金属催化剂可以采用过滤等操作加以分离、回收、并且可以根据需要再使用。
在本反应中,通常伴随着能够发生反应的氨基或取代氨基的数目、其反应的增加以及反应的进行,获得逐渐提高级次的修饰化合物,因此,通常可以获得包含数种生成物的混合物,其组成可以根据反应条件等控制到某种程度。根据取代的1,3,5-三嗪衍生物的使用场所,可以把按照第二发明的制造方法获得的生成物作为混合物直接地供应试验,但是也可以根据需要,按照上述一般的后处理方法,将其制成更高纯度或纯的产品,加以分离、分割之后再使用。
按照以上所述第二发明的1,3,5-三嗪环的该环碳原子上氨基的修饰方法获得的取代-1,3,5-三嗪衍生物,是一类由通式(Ⅲ)表示的1,3,5-三嗪衍生物,〔式中,X4、X5和X6中的至少1个独立地表示NR5R6基{式中,R5、R6中的至少1个以上表示由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,(式中,R13,R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或C1-10烷基(该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),n表示1~10的整数),当R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2 -7烷氧基羰基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)}、
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基{式中,R7、R8各自独立地表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),或者,R7、R8共同地形成一种由碳原子、氧原子和氮原子构成的3~6元环的环状结构}〕。
其中,作为考虑一般性时的优选化合物,可以举出具有下述特征的1,3,5-三嗪衍生物,也就是在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,NR5R6基的R5、R6中至少1个以上是由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,(式中,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或C1-5烷基(该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),n表示1~5的整数),当R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基{式中,R7、R8各自独立地表示氢原子、C1-20烷基(该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代)或苯基(该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代),或者,R7、R8共同地形成一种由碳原子、氧原子和氮原子构成的3~6元环的环状结构}。
作为更优选的1,3,5-三嗪衍生物,可以举出具有下述特征的取代1,3,5-三嗪衍生物,也就是在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,NR5R6基的R5、R6中至少1个以上是由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,(式中,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~5的整数),当R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子、C1-20烷基或苯基中任一种基团,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基(式中,R7、R8各自独立地表示氢原子、C1-20烷基或苯基,或者,R7、R8相互结合形成一种具有碳原子和氮原子中任选一种原子的3~6元环的环状结构}。
进而,从工业的、实用的效果考虑,作为最优选的1,3,5-三嗪衍生物,可以举出具有下述特征的取代1,3,5-三嗪衍生物,也就是在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,NR5R6基中的R5、R6中至少1个以上是由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,(式中,R13、R14、R15和R16表示氢原子、n表示2~5的整数)当R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6表示NR7R8基(式中,R7、R8表示氢原子)。
如上所述,在第二发明中,作为原料的1,3,5-三嗪衍生物和二元醇,可以使用各种不同的化合物,作为按照本发明方法的生成物,根据原料1,3,5-三嗪衍生物和二元醇的不同组合,可以获得具有各种不同取代基的1,3,5-三嗪衍生物。
如上所述,从原料容易获得的观点考虑,作为原料的1,3,5-衍生物,具有代表性的有蜜胺、各种蜜胺衍生物、各种鸟粪胺衍生物,另外,作为二元醇,具有代表性的是由各种石油化学制品得来的乙二醇、丙二醇等二醇类和这些二醇的低聚物类,将这些原料组合,可以制得具有代表性的生成物。
适用于本反应的可能原料范围不受这些原料的价格、获得的容易与否来限定,以下示出适用于本反应的原料、生成物取代基的具体例,据此可使本反应的范围更为明确。
在式中,作为原料的通式(Ⅰ)的X1、X2和X3,以及作为生成物的通式(Ⅲ)的X4、X5和X6所示取代基中的NHR1、NR2R3、NR5R6和NR7R8表示的R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8,除了氢原子以外,作为可以被取代的碳原子数1~20的烷基,可以举出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基、三氟甲基、3-氯丙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、环己基甲氧乙基、N,N-二甲氨基、N,N’-二乙氨基、N,N-二异丙氨基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、叔丁氧羰基甲基、环己氧羰基乙基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基等。
作为可以被取代的苯基,可以举出:苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-环己基苯基,2,4,6-三甲基苯基、2-甲基-4-异丙基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-环戊氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基等。
另外,在同一个氮原子上的2个取代基可以相互结合,形成一种具有从碳原子、氧原子和氮原子中任选原子的3~6元环的环状结构的取代基,作为这类取代基的例子,可以举出:氮杂环丙烷基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、1-哌啶基、吗啉基等。
另外,作为具有在反应后引入的羟基取代基的例子,可以举出:羟乙基、2-羟丙基、2-羟基-1-甲基丙基、5-羟基-3-氧杂戊基、5-羟基-3-氧杂-2,5-二甲基戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十二烷基等各种取代基。
这些取代基是极为代表性的例子,本发明不只限于这些例子。
用于实施发明的最佳方案
以下举出实施例来更详细地解释本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
在本实施例的所有例子中,如参考例所示那样,预先将生成物作为标准品按另外的方法合成(合成法可按照下列文献进行:美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),73卷,2984页(1951年);特开平3-215564号;以及美国专利US 4,886,882),把分离出的纯品作为内部标准物质来制成校正曲线,使用高效液相色谱,按照内标定量法正确地求出在反应生成物中各生成物的含量。
所用的高效液相色谱的分析条件如下所示。
(蜜胺等的原料三嗪和修饰后的氨基三嗪的部分定量方法)
洗脱液:CH3CN/H2O=1/1(V/V)
检出方法:UV 240nm
柱子:GL Science公司制,Inertsil Ph 150mm×4.6mmφ
流量:1.0ml/min
分析温度:40℃
内部标准物质:苯二甲酸二正丁酯
(生成物和原料的部分定量方法)
梯度分析法
洗脱液:CH3CN/H2O=40/60(V/V)
15分钟内梯度洗脱
CH3CN/H2O=1/1(V/V)
使用该组成的洗脱液在15分钟内洗脱
检出方法:UV 230nm
柱子:GL Science公司制,Inertsil C8 150mm×4.6mmφ
流量:1.0ml/min
分析温度:35℃
内部标准物质:苯二甲酸(2-乙基己基)酯
在实施例中作为原料或生成物使用的1,3,5-三嗪衍生物按照以下的参考例合成。此外,蜜胺、苯并胍胺、甲基胍胺等直接使用市售试剂。另外,醇类、金属催化剂也直接使用市售试剂。
参考例1
(2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪的合成)
将氰尿酰氯184.5g(1.0mol)在室温下溶解于乙腈800ml中,在冷却至0℃后,一边激烈搅拌,一边将28%的氨水溶液303.7g(5.0mol)在2小时内滴加入该溶液中并将反应温度保持在10℃以下。滴加结束后,停止冷却并在室温下搅拌1小时,然后慢慢加温至45℃并在此温度下再反应4小时。冷却后,过滤收集生成物,再用大量水洗涤。将过滤物在真空中和50℃下干燥6小时,获得了标题化合物115g(收率79%)。
参考例2
(2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的合成)
将参考例1中合成的2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪14.5g(0.1mol)、水100ml和丁胺29.2g(0.4mol)的混合溶液一边搅拌一边加温,最终在回流温度下反应6小时。在反应液冷却后,过滤收集生成物,进而用大量水充分洗涤,然后用甲苯洗涤。将过滤物在真空中和70℃下干燥6小时,获得标题化合物17.5g(收率96%)。
熔点:167℃
参考例3
(2,4-二氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪的合成)
将参考例1中合成的2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪14.5g(0.1mol)、乙胺水溶液(70%)12.8g(0.2mol)、水20ml和1,4-二噁烷50ml的混合熔液一边搅拌一边加温,在回流温度下反应4小时。然后在保持回流状态下,在1小时内滴加氢氧化钠4.0g(0.1mol)的水15ml溶液。在反应液冷却后,在减压下蒸去溶剂和过剩的乙胺,向其中加入甲醇和乙腈各30ml,过滤除去不需要的盐。从滤液中蒸去溶剂,向所获残留物中加入甲醇5ml和丙酮40ml,过滤收集析出的结晶,在用丙酮10ml洗涤后,将其干燥,获得标题化合物11.5g(收率75%)。
熔点:171℃
参考例4
(2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪的合成)
将参考例1中合成的2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪14.5g(0.1mol)、水140ml和环己胺29.2g(0.3mol)的混合溶液,一边搅拌一边加温,在回流温度下反应1小时。然后在1小时之内向其中滴加氢氧化钠12g的水40ml溶液,熟化1小时。向所获反应混合物中加入甲苯200ml,然后将其冷却至室温。过滤收集所获的结晶,顺次地用甲苯100ml和水100ml洗涤,然后在减压下干燥,获得标题化合物17.9g(收率86%)。
熔点:151℃
参考例5
(2,4-二氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪的合成)
按照参考例2的方法合成。获得产物18.4g(收率95%)。
熔点:210℃
参考例6
(2,4-二氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的合成)
按照参考例2的方法合成。获得产物27.3g(收率94%)。
熔点:110℃
参考例7
(2,4-二氨基-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪的合成)
将参考例1中合成的2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪14.5g(0.1mol)、水60ml、1,4-二噁烷60ml和十八烷胺26.9g(0.1mol)的混合溶液,一边搅拌一边加温并在回流温度下反应3小时。然后在1小时之内向其中滴加氢氧化钠4.0g(0.1mol)的水20ml溶液,继续反应2小时。待反应液冷却后,在减压下蒸去溶剂,向其中加入水100ml和甲苯100ml,将生成物萃取到有机层中,用水将有机层充分洗涤,然后从所获有机层中蒸去溶剂,获得标题化合物34.4g(收率91%)。
熔点:91℃
参考例8
(2-氨基-4,6-双(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
向氰尿酰氯18.5g(0.1mol)和乙腈50ml的混合物中,在保持反应温度不超过5℃的条件下在2小时之内滴加环己胺9.9g(0.1mol)、三乙胺10.1g(0.1mol)和水35ml的混合溶液。然后一边将温度保持在5℃以下,一边继续搅拌2小时。接着在同一温度下滴加28%的氨水溶液70ml,进而在5℃下搅拌1小时,20℃下搅拌1小时,50℃下搅拌2小时。然后在60℃的反应温度下向其中滴加环己胺54.5g(0.55mol),在70℃下搅拌3小时。向所获反应溶液中滴加水180g,一边搅拌,一边冷却至0℃,过滤收集析出的结晶,用水80 ml洗涤5次,然后在减压下干燥,获得标题化合物16.5g(收率57%)。
熔点:153℃
参考例9
(2-氨基-4,6-双(正丁氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
向氰尿酰氯18.5g(0.1mol)和乙腈150 ml的混合物中,在保持反应温度不超过5℃的条件下在2小时之内滴加正丁胺7.3g(0.1mol)的水20 ml的混合溶液。然后一边将温度保持在5℃以下,一边在1小时之内向其中滴加碳酸钾10.0g(0.1mol)的水40 ml溶液,再继续搅拌2小时。接着在同一温度下滴加28%的氨水溶液15.2g(0.25mol),慢慢升温至50℃并搅拌4小时。从所获浆液中过滤收集结晶,用水充分洗涤后将其干燥,获得作为中间体的2-氨基-4-正丁氨基-6-氯-1,3,5-三嗪。将所获的全部结晶悬浮于水100 ml中,向其中加入正丁胺8.1g(0.11mol),在回流温度下反应2小时。然后在1小时之内向其中滴加氢氧化钠4.0g(0.1mol)的水20 ml溶液,接着回流反应2小时。将反应液冷却,向其中加入甲苯100 ml并萃取生成物之后,用水80 ml洗涤5次,然后在减压下从所获有机层中蒸去溶剂,获得标题化合物27.0g(收率92%)。
熔点:73℃
参考例10
(2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
将氰尿酰氯18.5g(0.1mol)溶解于乙腈150 ml中,一边搅拌冷却至0℃的溶液,一边在保持反应温度不超过5℃的条件下在1小时之内滴加丁胺14.6g(0.2mol)的水20 ml溶液。接着在继续搅拌和同一温度下向其中滴加碳酸钾20.0g(0.2mol)的水100 ml溶液。然后将反应温度慢慢提高至45℃并继续搅拌8小时。在用高效液相色谱确认2,4-双(丁氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪的转化已结束之后,将其冷却并过滤收集生成物。将滤饼用大量水充分洗涤之后,将所获2,4-双(丁氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪悬浮于水100 ml中,向其中添加丁胺29.2g(0.4mol),再在加热回流下反应6小时。待冷却后,向其中加入甲苯200 ml并激烈搅拌,然后分离出水层。进而将甲苯层用水150 ml洗涤3次,然后在加热减压下从有机层蒸去甲苯,获得标题化合物28.2g(收率96%);性状:油状物。
参考例11
(2,4,6-三(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
将氰尿酰氯18.5g(0.1mol)溶解于1,4-二噁烷350 ml中,一边搅拌加温至50℃的溶液,一边在保持反应温度为50℃的条件下在1小时之内滴加环己胺59.4g(0.6mol)。接着在继续搅拌下升温,再在85℃的反应温度下滴加环己胺59.4g(0.6mol)。然后提高反应温度并在回流下继续反应6小时,接着在同一温度下滴加水250 ml,继续搅拌并将其冷却至室温。过滤收集析出的结晶,用水150 ml洗涤4次,在减压下干燥,获得标题化合物34.0g(收率91%)。
熔点:225℃
参考例12
(2,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
按参考例10的方法进行合成,获得标题化合物20.0g(收率95%)。
熔点:74℃
参考例13
(2,4,6-三(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
按参考例10的方法进行合成,获得标题化合物41.6g(收率90%)。性状:膏状。
参考例14
(2,4,6-二氨基-6-(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
按照参考例2,使用2-乙基己胺12.9g(0.1mol),完全同样地进行合成。获得生成物18.6g(收率78%)。
熔点:81℃
参考例15
(2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
将2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪14.5g(0.1mol)和2-(2’-氨基乙氧基)乙醇11.6g(0.11mol)加入到水60 ml中,直接在悬浮状态下搅拌并同时加热升温至100℃。继续反应2小时,然后在保持反应温度的条件下在1小时之内滴加氢氧化钠4.0g(0.1mol)的20ml水溶液,进而在同一温度下继续反应3小时。将所获的均匀反应液慢慢地冷却并在室温下放置一夜。过滤收集析出的结晶,用少量水洗涤后,进而在水中重结晶,获得目的产物2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的结晶13.5g。收率62%。
参考例16
(2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的合成)
将氰尿酰氯18.5g(0.1mol)加入到乙腈100 ml中,在0℃下冷却。一边搅拌,一边在保持反应温度不超过5℃的条件下在1小时之内滴加2-(2’-氨基乙氧基)乙醇10.5g(0.1mol),再在5℃以下搅拌2小时。接着在同一温度下在2小时之内滴加碳酸钾10.0g(0.1mol)的水70 ml溶液,停止冷却,继续搅拌至温度恢复到室温(25℃)。然后在室温下慢慢地加入28%的氨水24.3g(0.4mol),加温至40~45℃并搅拌反应4小时。将反应液在减压和50℃以下的温度下浓缩至约半量,向所获混合物中加入2-(2’-氨基乙氧基)乙醇10.5g(0.1mol),加热升温至100℃。继续反应2小时,然后在保持反应温度的条件下在1小时之内滴加氢氧化钠4.0g(0.1mol)的20 ml水溶液,进而在同一温度下继续反应3小时。将所获的均匀反应液在减压下浓缩至干后,加入乙醇100 ml,过滤除去不溶物。将滤液浓缩至干,然后加入异丙醇100 ml,进行同样的操作。将所获的粘稠混合物用硅胶柱色谱法(洗脱液:乙酸乙酯/乙醇=1/1)精制分离,获得目的产物2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的粘稠物25.7g。收率85%。
实施例1
(蜜胺与乙醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和乙醇30ml,反应***内用氮气充分地置换后,在室温下导入氢气10Kg/cm2。一边搅拌一边升温,在210℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,然后对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为11.0%;作为生成物,2,4-二氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪的收率为9.1%,2-氨基-4,6-双(乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.2%。
实施例2
(蜜胺与乙醇的反应)
除了反应温度为240℃和反应时间为1.5小时之外,其余与上述实施例1完全同样地进行反应和后处理,其结果,原料蜜胺的转化率为25.1%;作为生成物,2,4-二氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪的收率为22.0%,2-氨基-4,6-双(乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.2%,2,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.5%。
实施例3
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为13.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为11.2%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.5%。
实施例4
(蜜胺与1-丁醇的反应)
除了氢气压力为10kg/cm2之外,其余与上述实施例3完全同样地进行反应和后处理,其结果,原料蜜胺的转化率为16.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为13.1%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.9%。
实施例5
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换,接着用氢气10kg/cm2进行5次气体置换,然后降压至氢气残余压力为5kg/cm2。然后一边搅拌一边升温,在240℃的温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为43.1%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为36.8%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为5.0%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.8%。按原料转化率计的生成物回收率为98.8%。
实施例6
(蜜胺与1-丁醇的反应)
除了反应温度为260℃之外,其余与上述实施例4完全同样地进行反应和后处理,其结果,原料蜜胺的转化率为68.9%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为44.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为19.2%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为3.3%。
实施例7
(蜜胺与1-丁醇的反应)
除了反应时间为5小时之外,其余与上述实施例6完全同样地进行反应和后处理,其结果,原料蜜胺的转化率为97.8%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为22.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为47.6%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为25.0%,2,4-双(丁氨基)-6-二丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为1.3%。
实施例8
(蜜胺与1-丁醇的反应)
除了反应温度为280℃以外,其余与上述实施例4完全同样地进行反应和后处理,其结果,原料蜜胺的转化率为94.9%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为32.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为45.2%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为14.3%,2,4-双(丁氨基)-6-二丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为1.2%。
实施例9
(蜜胺与环己醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和环己醇30 ml,反应器内用氮气充分地置换,接着用氢气10kg/cm2进行5次气体置换。在保持反应器内的氢气压力为10kg/cm2的条件下一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为15.5%;作为生成物,2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪的收率为13.7%,2-氨基-4,6-双(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.6%。
实施例10
(蜜胺与环己醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和环己醇30 ml,反应器内用氮气充分地置换,接着用氢气10kg/cm2进行5次气体置换。在保持反应器内的氢气压力为10kg/cm2的条件下一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应5小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为67.6%;作为生成物,2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪的收率为48.3%,2-氨基-4,6-双(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的收率为14.1%,2,4,6-三(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的收率为4.5%。
实施例11
(蜜胺与2-乙基己醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和2-乙基己醇30 ml,反应器内用氮气充分地置换,接着用氢气10kg/cm2进行5次气体置换。在保持反应器内氢气的条件下一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为5.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的收率为4.9%,2-氨基-4,6-双(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.2%。
实施例12
(蜜胺与2-乙基己醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、5%的Pd-C催化剂(含水50%)25mg和2-乙基己醇30 ml,反应器内用氮气充分地置换,接着用氢气10kg/cm2进行5次气体置换。在保持反应器内氢气的条件下一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为55.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的收率为36.2%,2-氨基-4,6-双(2-乙基己氨基)-1,3,5-三嗪的收率为16.1%,2,4,6-三(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.1%。
实施例13
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、活性炭载带5%Ru催化剂12.5mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为14.2%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为8.2%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.6%。
实施例14
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、活性炭载带5%Pd-5%Cu催化剂25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为18.6%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为14.7%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为3.2%。
实施例15
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、活性炭载带2%Pt催化剂25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应1小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为5.8%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为4.1%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.1%。
实施例16
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、铜-铬铁矿催化剂(日产ガ-ドテ-催化剂株式会社制,铜36重量%,铬32重量%)25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应1小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为3.4%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为3.0%,另外,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪为痕量。
实施例17
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、阮内镍催化剂(镍含量41重量%、铁含量0.5重量%,川研精细化学株式会社制)25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应1小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为6.1%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为5.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪为痕量。
实施例18
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、阮内钴催化剂(钴含量50重量%,川研精细化学株式会社制)25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应1小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为5.4%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为4.7%。
实施例19
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、阮内镍催化剂(镍含量41重量%、铁含量0.5重量%,川研精细化学株式会社制)12.5mg、阮内铜催化剂(铜含量50重量%,川研精细化学株式会社制)和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应1小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为7.8%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为5.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.6%。
实施例20
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、氧化铝载带5%Pd催化剂25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为71.7%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为41.6%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为25.3%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为3.4%。
实施例21
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、Y型沸石载带2%Pd催化剂50.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为51.8%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为42.1%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为7.7%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.5%。
实施例22
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、碳酸钙载带5%Pd催化剂25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应5小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为66.9%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为44.5%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为16.4%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为4.1%。
实施例23
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(0.01mol)、二氧化硅载带Ni/NiO催化剂25.0mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为65.7%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为40.6%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为19.3%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为4.6%。
实施例24
(2,4-三氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪与乙醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪1.54g(0.01mol)、活性炭载带5%Pd催化剂25mg和乙醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,再用氢气10kg/cm2进行5次气体置换。在保持氢气压的条件下一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应4小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2,4-二氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪的转化率为81.4%;作为生成物,2-氨基-4,6-双(乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为50.8%,2,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为18.7%,2-二乙氨基-4,6-双(乙氨基-1,3,5-三嗪的收率为8.8%,2,4-双(二乙氨基)-6-乙氨基-1,3,5-三嗪的收率为2.2%。
实施例25
(2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪1.82g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。在保持氢气压的条件下一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的转化率为78.5%;作为生成物,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为51.2%,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为23.8%,2-二丁氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.9%。
实施例26
(2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪2.38g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气7kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的转化率为47.1%;作为生成物,2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为41.2%,2,4-双(丁氨基)-6-二丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为3.2%,2-丁氨基-4,6-双(二丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.2%。
实施例27
(2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪2.94g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料的2,4,6-三(丁氨基)-1,3,5-三嗪的转化率为15.8%;作为生成物,2,4-双(丁氨基)-6-二丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为10.7%,2-丁氨基-4,6-双(二丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为3.7%,2,4,6-三(二丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.7%。
实施例28
(2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪与环己醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪2.08g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和环己醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在270℃的反应温度下反应4小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料的2,4-二氨基-6-环己基氨基-1,3,5-三嗪的转化率为28.3%;作为生成物,2-氨基-4,6-双(环己基氨基)-1,3,5-三嗪的收率为23.1%,2,4,6-三(环己基氨基)-13,5,-三嗪的收率为4.9%。
实施例29
(2,4-二氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪2.94g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应4小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2,4-二氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的转化率为65.2%;作为生成物,2-氨基-4-丁氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的收率为45.1%,2,4-双(丁氨基)-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的收率为17.7%,2-丁氨基-4-二丁氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的收率为1.3%。
实施例30
(2,4-二氨基-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪3.78g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应4小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2,4-二氨基-6-月桂氨基-1,3,5-三嗪的转化率为61.6%;作为生成物,2-氨基-4-丁氨基-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪的收率为41.4%,2,4-双(丁氨基)-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪的收率为17.5%,2-丁氨基-4-二丁氨基-6-十八烷氨基-1,3,5-三嗪为痕量。
实施例31
(2,4-二氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入2,4-二氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪1.94g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在260℃的反应温度下反应5小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料2,4-二氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪的转化率为76.8%;作为生成物,2-氨基-4-丁氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪的收率为52.7%,2,4-双(丁氨基)-6-哌啶基-1,3,5-三嗪的收率为22.6%,2-丁氨基-4-二丁氨基-6-哌啶基-1,3,5-三嗪为痕量。
实施例32
(苯并胍胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪)1.87g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料苯并胍胺的转化率为36.7%;作为生成物,2-氨基-4-丁氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的收率为29.7%,2,4-双(丁氨基)-6-苯基-1,3,5-三嗪的收率为6.5%。
实施例33
(甲基胍胺与乙醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪)1.25g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和乙醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料甲基胍胺的转化率为47.2%;作为生成物,2-氨基-4-乙氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪的收率为33.4%,2,4-双(乙氨基)-6-甲基-1,3,5-三嗪的收率为12.2%。
实施例34
(甲基胍胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为70 ml的不锈钢制高压釜中加入甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪)1.25g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气10kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃反应温度下反应3小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料甲基胍胺的转化率为30.5%;作为生成物,2-氨基-4-丁氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪的收率为17.9%,2,4-双(丁氨基)-6-甲基-1,3,5-三嗪的收率为11.4%。
实施例35
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、二氧化硅载带氧化铁催化剂(Fe2O3含量50重量%)80mg和丁醇100ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为10.5%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为8.0%。
实施例36
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、二氧化硅载带氧化锰催化剂(MnO2含量50重量%)80mg和丁醇100ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气1kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为9.2%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为7.3%。
实施例37
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、二氧化硅载带氧化钼催化剂(MoO3含量50重量%)80mg和丁醇100ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为7.5%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为7.0%。
实施例38
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、氧化铬催化剂(CrO3)80mg和丁醇100 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为4.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为4.1%。
实施例39
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、氧化钽催化剂(Ta2O5)80mg和丁醇100 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气1kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为2.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为1.6%。
实施例40
(蜜胺与1-丁醇的反应)
向一个内容量为200 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺4.05g(0.032mol)、氧化铌催化剂(Nb2O5)80mg和丁醇100 ml,反应***内用氮气充分地置换后,导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在280℃的反应温度下反应6小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为9.6%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三胺的收率为9.6%。
比较例1
(蜜胺与1-丁醇的反应(与实施例5的比较))
向一个内容量为70ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)1.26g(0.01mol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25mg和丁醇30 ml,反应器内用氮气充分地置换后,使反应器内恢复常压,一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应3小时。冷却后,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的转化率为41.2%;作为生成物,2,4-二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪的收率为22.6%,2-氨基-4,6-双(丁氨基)-1,3,5-三嗪的收率为4.1%,按原料的转化率计,生成物的回收率(物质收率)为64.8%,显著地低于在氢气存在下的回收率(在实施例5中为98.8%)。
比较例2
(蜜胺与1-丁醇的反应(与实施例3的比较))
向一个内容量为70ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)1.26g(0.01mol)和丁醇30ml,只是不添加催化剂,反应器内用氮气充分置换后,导入氢气40kg/cm2。一边搅拌一边升温,在240℃的反应温度下反应2小时后将其冷却,对内容物进行定量分析。其结果,原料蜜胺的回收率为99.2%;完全得不到通过反应修饰的生成物。
实施例41
(蜜胺与二甘醇的反应)
向一个内容量为100ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(10mmol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25.2mg和二甘醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,压入氢气使其在常温下的压力为10kg/cm2。然后,一边搅拌一边升温,当温度达到260℃后,在该温度下再反应2小时。冷却后,取出反应液,按照上述分析条件对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为36.6%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为23.5%,2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.0%,2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.0%。
实施例42
(蜜胺与二甘醇的反应)
除了将催化剂用量增至实施例41的4倍,并将反应时间定为1小时之外,其余与实施例41完全同样地进行。同样地对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为20.5%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为16.5%,2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.0%。
实施例43
(蜜胺与二甘醇的反应)
除了反应初期的氢气压力为40kg/cm2之外,其余与实施例41完全同样地进行反应操作。同样地对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为24.0%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为18.5%,2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.0%,2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.6%。
实施例44
(蜜胺与二甘醇的反应)
除了使用二氧化硅载带的Ni/NiO系催化剂作为反应催化剂之外,其余与实施例41完全同样地进行反应操作。同样地对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为23.3%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5,-三嗪的收率为13.2%,2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.0%,2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.6%。
实施例45
(蜜胺与二甘醇的反应)
除了使用5%Ru-C作为反应催化剂之外,其余与实施例41完全同样地进行反应操作。同样地对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为18.1%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为11.4%,2-氨基-4,6-双(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.0%,2,4,6-三(5-羟基-3-氧杂戊氨基)-1,3,5-三嗪的收率为0.2%。
实施例46
(蜜胺与三甘醇的反应)
向一个内容量为100 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(10mmol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25.2mg和三甘醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,压入氢气使其在常温下的压力达到10kg/cm2。然后一边搅拌一边升温,当温度达到260℃后,在该温度下再反应2小时。冷却后,取出反应液,按照上述分析条件对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为13.2%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(9-羟基-3,6-二氧杂辛氨基)-1,3,5-三嗪的收率为8.5%。
实施例47
(蜜胺与四甘醇的反应)
向一个内容量为100 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(10mmol)5%Pd-C催化剂(含水50%)25.2mg和四甘醇30 ml,反应***内用氮气充分地置换后,压入氢气使其在常温下的压力达到10kg/cm2。然后一边搅拌一边升温,当温度达到260℃后,在该温度下再反应2小时。冷却后,取出反应液,按照上述分析条件对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为14.6%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷氨基)-1,3,5-三嗪的收率为10.5%。
实施例48
(蜜胺与2,3-丁二醇的反应)
向一个内容量为100 ml的不锈钢制高压釜中加入蜜胺1.26g(10mmol)、5%Pd-C催化剂(含水50%)25.2mg和2,3-丁二醇30ml,反应***内用氮气充分地置换后,压入氢气使其在常温下的压力达到10kg/cm2。然后一边搅拌一边升温,当温度达到260℃后,在该温度下再反应2小时。冷却后,取出反应液,按照上述分析条件对反应生成物进行定量分析,结果确认,原料蜜胺的反应转化率为27.4%;作为生成物,2,4-二氨基-6-(3-羟基-2,3-二甲基乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为14.6%,2-二氨基-4,6-双(3-羟基-2,3-二甲基乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为2.3%,2,4,6-三(3-羟基-2,3-二甲基乙氨基)-1,3,5-三嗪的收率为1.4%。
工业上利用的可能性
根据本发明的第一发明,通式(Ⅰ)的氨基三嗪类与通式(Ⅱ)的醇类能够利用比较缓和的反应条件进行简便的操作,而且其副产物只有水,可以以良好的收率容易地制得取代的1,3,5-三嗪衍生物,这类三嗪衍生物是一类可以广泛地作为各种农药、医药、染料等精细化工产品的中间体以及各种涂料、粘合剂、树脂材料、阻燃材料等有用的化合物组。同样地,根据本发明的第二发明,通式(Ⅰ)的氨基三嗪类与通式(Ⅳ)的二元醇类能够按照比较缓和的反应条件进行较简便的操作,而且其副产物只有水,可以按良好的收率容易地制得取代的1,3,5-三嗪衍生物,这类三嗪衍生物是一类可以广泛地作为各种农药、医药、染料等精细化工产品的中间体以及各种涂料、粘合剂、树脂材料、阻燃材料等有用的化合物组。
按照本发明方法获得的各种经修饰的取代1,3,5-三嗪衍生物,通常可按混合物获得,但是这些生成物也可以通过一般的有机化合物的分离方法,将其分离成高纯度的或纯的产品,供给上述各种用途。
另外,根据其使用领域(特别是作为树脂用阻燃剂、增塑剂的改性添加剂等使用的情况),不需将这些反应混合物专门地加以分离即可供给使用。
另外,通过本反应获得的取代的三嗪类,多数都是按照以往的合成方法较难获得的,或者是昂贵的化合物,而且,从其物性以及对水或各种有机溶剂类的溶解性或者在高温下的稳定性、熔点、沸点、碱性等方面考虑,它们多数都是令人感兴趣的化合物,并且其用途也要比以往更宽广。
Claims (33)
1.1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将由下列通式(Ⅰ)表示的在环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物和醇在金属催化剂和氢的存在下加热反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入烷基或链烯基,式中,X1,X2和X3中的至少1个独立地表示NHR1基,其中,R1表示氢原子,C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、卤素原子、C1-6烷氧基、C1 -6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
不是上述NHR1基时的X1,X2和X3各自独立地表示NR2R3基,其中,R2,R3各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代苯基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
另外,R2,R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)2-7-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、CH2CH2-N-(C1-8烷基)-CH2CH2-或CH2CH2-O-CH2CH2-,
X1,X2和X3还各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1 -6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-20酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意取代的芳基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:C1-6烷基、卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C2-10酰氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
卤素原子,
C1-10烷氧基,该烷氧基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
C1-10烷硫基,该烷硫基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意的取代的芳基。
2.如权利要求1所述1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征:
在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基是选自下列一组基团中的任一种基团:氢原子,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、卤素原子、C1-6烷氧基和苯基,
不是上述NHR1基时的X1,X2和X3各自独立地表示NR2R3基,
其中,R2、R3各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、卤素原子、C1-6烷氧基和苯基,
或者R2,R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)3-6-、-CH2CH2-NH-CH2CH2、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-,
X1,X2和X3还各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:C1-6烷基、卤素原子、羟基和C1-6烷氧基,
卤素原子,
C1-10烷氧基,该烷氧基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基。
3.如权利要求2所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征:
在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1是选自下列基团中任一种基团:
氢原子,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:烃基、C1-6烷氧基和苯基,
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基
其中,R2、R3各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、C1-6烷氧基和苯基,
苯基,
或者R2、R3可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或CH2CH2-O-CH2CH2,
X1、X2和X3还各自独立地表示
C1-20烷基,
苯基,
C1-10烷氧基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的醇是由通式(Ⅱ)表示的醇,
R4-OH(Ⅱ)式中,R4表示C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基。
5.如权利要求4所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的醇是在通式(Ⅱ)的醇中的R4为
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基中,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和苯基。
6.如权利要求5所述的1,3,5-三嗪的修饰方法,其中,通式(Ⅱ)的醇中的R4是
C1-20的烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1 -6烷氧基和苯基。
式中,X4、X5和X6中的至少1个独立地表示NR5R6基,
其中,R5、R6各自独立地表示
氢原子,但是X4、X5和X6的R5、R6均为氢原子的情况除外,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C2-7烷氧基羰基、C2-7酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
另外,R5、R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)C2-7-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2},
另外,X4、X5和X6中的至少1个还独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1 -6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:C1-6烷基、卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、C2-10酰氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
卤素原子,
C1-10烷氧基,该烷氧基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基、C2-12二烷基氨基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
C1-10烷硫基,该烷硫基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7烷氧基羰基、C2-10酰氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基。
8.如权利要求7所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的取代1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征:
在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,X4、X5和X6的NR5R6基的R5、R6各自独立地表示
氢原子,但是X4、X5和X6的R5、R6均为氢原子的情况除外,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,
C2-20链烯基,该链烯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的苯基,或者R5,R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)3-6-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-,
不是上述NR5R6时的X4、X5和X6各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:C1-6烷基、卤素原子、羟基和C1-6烷氧基,
卤素原子,
C1-10烷氧基,该烷氧基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、羟基、C1-6烷氧基和可以被选自卤素原子、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代的芳基。
9.如权利要求8所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的取代1,3,5-三嗪衍生物具有下列特征:
在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,X4、X5和X6的NR5R6基的R5、R6各自独立地表示
氢原子,但是X4、X5和X6的R5、R6均为氢原子的情况除外,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:羟基、C1-6烷氧基和苯基,
或者R5、R6可以共同地形成一种亚烷基链被1或2个C1-8烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(C1-8烷基)-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示C1-20烷基、苯基、C1-10烷氧基。
10.1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,将下列通式(Ⅰ)表示的在环碳原子上具有至少1个以上氨基或单取代氨基的1,3,5-三嗪衍生物和二元醇在金属催化剂和氢的存在下加热反应,从而在该至少1个以上的氨基或单取代氨基上引入具有羟基的烷基
式中,X1、X2和X3中的至少一个独立地表示NHR1基,
其中,R1表示
氢原子,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基,苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基,
不是上述NHR1基时的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基,
其中,R2、R3各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、和C1-6卤代烷氧基,
或者R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子、氧原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构。
11.如权利要求10所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中:
在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中,NHR1基的R1基为
氢原子,
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基和苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基,
不是上述NHR1基的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基,
其中,R2、R3各自独立地表示
C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基和苯基,
苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基,
或者R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子、氧原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构。
12.如权利要求11所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中:
在通式(Ⅰ)的1,3,5-三嗪衍生物中的NHR1基的R1基是氢原子、C1-20烷基或苯基中任一种基团,
不是上述NHR1基的X1、X2和X3各自独立地表示NR2R3基,其中,R2、R3各自独立地表示C1-20烷基或苯基,或者,R2、R3可以相互结合,形成一种具有从碳原子和氮原子中任意选择的原子的3~6元环的环状结构。
13.如权利要求12所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,由通式(Ⅰ)表示的1,3,5-三嗪衍生物是蜜胺。
15.如权利要求14所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所用的通式(Ⅳ)的二元醇中的R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子,C1-5烷基,该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,n表示1~5的整数。
16.如权利要求15所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所用的通式(Ⅳ)的二元醇中的R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~5的整数。
17.如权利要求16所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所用的通式(Ⅳ)的二元醇中的R9、R10、R11和R12均表示氢原子,n表示2~5的整数。
18.1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,通过权利要求10所述方法获得的取代1,3,5-三嗪衍生物是由通式(Ⅲ)表示的取代1,3,5-三嗪衍生物,式中,X4、X5和X6中的至少1个独立地表示NR5R6基,其中,R5、R6中的至少1个以上表示由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,式中,R13,R14、R15和R16各自独立地表示氢原子,C1-10烷基,该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,n表示1~10的整数,R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子,C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基,苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基,其中,R7、R8各自独立地表示氢原子,C1-20烷基,该烷基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷氧基、C2-6二烷基氨基、C2-7烷氧基羰基和苯基,苯基,该苯基可以被选自下列一组基团的不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代:卤素原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基,或者,R7、R8共同地形成一种由碳原子、氧原子和氮原子构成的3~6元环的环状结构。
19.如权利要求18所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征:
在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,NR5R6基的R5、R6中至少一个以上是由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,式中,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子,C1-5烷基,该烷基可以被选自卤素原子和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,n表示1~5的整数,R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子,C1-20烷基,该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,苯基,该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基,其中,R7、R8各自独立地表示
氢原子,
C1-20烷基,该烷基可以被选自卤素原子、C1-6烷氧基和苯基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,
苯基,该苯基可以被选自卤素原子、C1-6烷基和C1-6卤代烷氧基中不同种类或相同种类1个以上的取代基任意地取代,
或者,R7、R8共同地形成一种由碳原子、氧原子和氮原子构成的3~6元环的环状结构。
20.如权利要求19所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说的1,3,5-三嗪衍生物具有下述特征:
在通式(Ⅲ)的取代1,3,5-三嗪衍生物中,NR5R6基中的R5、R6中的至少1个以上是由下述通式(Ⅴ)表示的取代基,式中,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~5的整数,R5、R6之中任一个皆不由通式(Ⅴ)表示的情况下,它们就表示氢原子、C1-20烷基或苯基中任一种基团,
不是上述NR5R6基时的X4、X5和X6各自独立地表示NR7R8基,其中,R7、R8各自独立地表示氢原子、C1-20烷基或苯基,
或者R7、R8相互结合形成一种具有从碳原子和氮原子中任选原子的3~6元环的环状结构。
22.如权利要求1至3或10至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是一类含有选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钌、钯、钽和铂中的1种或2种以上金属的催化剂。
23.如权利要求1至3或10至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是一类含有选自铬、锰、铁、镍、铜、铌、钼、钌、钯、钽中的1种或2种以上金属的催化剂。
24.如权利要求22所述1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是固体催化剂。
25.如权利要求23所述1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是固体催化剂。
26.如权利要求22所述1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是一类从单体金属,氧化物,氢氧化物或盐类中选择的金属催化剂。
27.如权利要求23所述1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是一类从单体金属,氧化物,氢氧化物或盐类中选择的金属催化剂。
28.如权利要求24或25所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中,在反应中使用的金属催化剂是载带于载体上的催化剂。
29.如权利要求28所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其中所说载带于载体上的催化剂的载体是二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、粘土矿物、活性炭或无机盐。
30.如权利要求1至3或10至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,在制造时,在反应体系中存在的氢是氢气或含有氢的气体。
31.如权利要求1至3或10至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,在制造时,在反应体系中存在的氢是对金属催化剂进行前处理的氢。
32.如权利要求1至3或11至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,其中所说的反应温度为100℃至500℃。
33.如权利要求1至3或11至13中任一项所述的1,3,5-三嗪衍生物的修饰方法,其特征在于,其中所说的反应温度为150℃至400℃。
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