CN106159316A - 一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池，涉及高功率的锂离子电池，属于二次电池技术领域。一种锂离子电池正极用集流体，包括铝箔材基体，在铝箔材基体的至少一个表面上通过微波等离子化学气相沉积方法沉积石墨烯层。本发明采用微波等离子化学气相沉积，可以实现低温石墨烯膜的制备，能够适用于锂离子电池正极的铝箔集流体上进行改性，第一该石墨烯层与铝箔材基体具有良好结合力，增加集流体的导电性，提高电极寿命；第二石墨烯层极大地提高集流体与电极活性物质的粘合力，减小集流体与活性物质的界面接触电阻，从而提高锂离子电池的高功率放电能力。

Description

一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极用集流体及包含该集流体的电池，涉及高功率的锂离子电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积及能量密度大、使用寿命长和自放电小等优点，被广泛地运用于各种数码产品、移动通信设备和动力工具等领域。随着锂离子电池在电动汽车和电动载运工具上的应用，对锂离子电池的高速放电能力，即高功率电池的要求越来越高。电极极片的导电性直接影响电池的输出功率。
集流体是一种锂离子电池中汇集电流的结构或部件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻以及与活性物质面接触电阻小等特点。
锂离子电池的正极极片是由集流体和涂覆在其表面的活性正极物质构成。活性物质添加碳类导电剂和粘结剂制成浆料，涂覆在集流体的表面。作为动力电池，常用的正极集流体采用铝箔，常用的正极活性物质采用安全、稳定的磷酸亚铁锂或三元材料。但是磷酸亚铁锂和三元材料作为高功率锂离子电池正极材料，导电能力不足，需加入较大量的碳类导电剂，并且活性物质与集流体的结合力也显不足，电池的高速放电能力和寿命有待进一步提高。
石墨烯是碳的一种单质，与金刚石、石墨等同为碳的同素异形体。石墨烯具有完美的二维结构，其具有良好的电子导电性能，同时它还是一种超轻质材料。将石墨烯涂覆于集流体基体表面，将有利于减小活性物质层与集流体的接触电阻、提高集流体与活性物质层的结合力，提高集流体的电流收集能力和电极的导电能力，从而提高锂离子电池的高速放电能力。
公开号为CN 104319364 A的发明专利申请公开了一种降低电池直流内阻的正极片及其制备方法，该正极片由铝箔与交替设置在铝箔的任意一面或两面上的单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层构成，上述的单一石墨烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，上述的含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维浆料形成。该含有纳米碳纤维浆料是由活性物质、粘结剂、溶剂、纳米碳纤维形成的浆料。该发明的石墨烯层是通过浆料涂覆形成。
公开号为CN 102208598 A的发明专利公开了一种石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片，包括集流体箔材，在所述集流体箔材的两面涂覆有石墨烯层，在所述石墨烯层上涂覆有电极活性材料层。该发明的石墨烯涂层改性的锂二次电池极片，所述电极极片包括集流体箔材以及在集流体箔材的两面涂覆的石墨烯层、以及涂覆在石墨烯层上的电极活性材料层，由此得到的石墨烯改性锂二次电池极片，由于石墨烯具有较好的导电性和导热性能，因此，提高了电极极片的导电性和电池综合性能。该发明的石墨烯层亦是通过浆料涂覆形成。
公告号为103545530 B的发明专利公开了一种应用于电池中的集流体，其包括一石墨烯膜及一支撑结构，该石墨烯膜设置于该支撑结构的表面，所述石墨烯膜包括至少一层石墨烯。该发明进一步提供一种应用该集流体的锂离子电池。该发明的特征为集流体表面至少一层石墨烯和含有碳纤维的活性物质层。石墨烯膜为浆料涂覆形成或者热压形成。
发明内容
为解决以上技术方案的不足，本发明提供一种锂离子电池正极用石墨烯改性集流体的制备方法以及应用该集流体的锂离子电池，用于改善集流体与电极活性物质层的结合力和减小接触电阻，提高锂离子电池正极片的导电能力，从而提高锂离子电池的高功率放电能力。
一种锂离子电池正极用集流体，包括铝箔材基体，在铝箔材基体的至少一个表面上通过微波等离子化学气相沉积方法沉积石墨烯层。
为改善活性物质层与正极集流体的结合力和集流体导电性，本发明采用微波等离子气相沉积的方法在铝箔材基体上制备石墨烯改性层，制成石墨烯改性的锂离子电池正极集流体以及用该集流体的锂离子电池，利用石墨烯的高导电性和接触电阻小的特性，实现锂离子电池的高功率放电。
上述技术方案中，所述铝箔材基体表面单面或双面通过微波等离子化学气相沉积方法沉积石墨烯层。
进一步地，所述微波等离子化学气相沉积方法为：
所述方法在微波等离子化学气相沉积装置中进行：
1)将铝箔材基体置于真空容器共振腔，铝箔材基体连接阴极，真空容器为阳极；
2)排空真空容器内的空气；同时，将铝箔材基体加热到280～600℃；
3)在反应温度和0.1～5Pa氩气气压下，在铝箔材基体上施加直流脉冲电压，形成等离子体，处理铝箔材基体10～30分钟，活化铝箔材基体表面，其中，铝箔材基体上施加的直流脉冲电压值为400～600V；
4)铝箔材基体经活化处理后，真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体与氩气的混合气体，保持温度为280～600℃，气氛压力为0.5Pa～10Pa下，沉积处理10分钟～60分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材表面沉积有石墨烯层的锂离子电池正极用集流体，
其中，所述碳氢气体为甲醇或乙醇气体中的一种。
上述技术方案中，所述“排空真空容器内的空气”按下述方法进行：将真空容器抽真空至0.1Pa以下，充入氩气至50～70Pa，反复3次，然后抽真空至0.1Pa以下。
进一步地，优选将真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氩气至50～70Pa，反复3次，然后抽真空至0.1～5Pa。
本发明所述锂离子电池正极用集流体所有技术方案中，所述铝箔材基体表面为粗糙表面，其上具有高度为0.5～5微米的微凸体。
本发明所述锂离子电池正极用集流体所有技术方案中，优选所述铝箔材基体的厚度为8微米～40微米，所述的石墨烯层的厚度为0.1微米～20微米。
本发明所述锂离子电池正极用集流体所有技术方案中，优选所述碳氢气体与氩气的混合气体中碳氢气体：氩气的体积比为1:0.2～1:2。
本发明的另一目的是提供上述锂离子电池正极用集流体的制备方法。
一种锂离子电池正极用集流体的制备方法，为等离子化学气相沉积方法为：
所述方法在微波等离子化学气相沉积装置中进行：
1)将铝箔材基体置于真空容器共振腔，铝箔材基体连接阴极，真空容器为阳极；
2)排空真空容器内的空气；同时，将铝箔材基体加热到280～600℃；
3)在反应温度和0.1～5Pa氩气气压下，在铝箔材基体上施加直流脉冲电压，形成等离子体处理，铝箔材基体10～30分钟，活化铝箔材基体表面，其中，铝箔材基体上施加的直流脉冲电压值为400～600V；
4)铝箔材基体经活化处理后，真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体与氩气的混合气体，保持温度为280～600℃，气氛压力为0.5Pa～10Pa下，沉积处理10分钟～60分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材表面沉积有石墨烯层的锂离子电池正极用集流体，
其中，所述碳氢气体为甲醇或乙醇气体中的一种。
本发明的又一目的是提供包括上述集流体的电池。
一种锂离子电池，所述电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池包装内；所述电极组包括正极、负极及隔膜；所述正极包括正极集流体及涂覆和/或填充在正极集流体上的正极活性材料；所述负极包括负极集流体及涂覆和/或填充在负极集流体上的负极活性材料；所述的隔膜为高分子多孔膜或复合膜，
所述正极集流体包括铝箔材基体，在铝箔材基体的至少一个表面上通过微波等离子化学气相沉积方法沉积石墨烯层；所述负极集流体为铜箔材。
本发明的有益效果为：石墨烯是一类SP2杂化的二维结构的碳材料，具有极好的电子导电性，采用微波等离子化学气相沉积，可以实现低温石墨烯膜的制备，能够适用于锂离子电池正极的铝箔集流体上进行改性，第一该石墨烯层与铝箔材基体具有良好结合力，增加集流体的导电性，提高电极寿命；第二石墨烯层极大地提高集流体与电极活性物质的粘合力，减小集流体与活性物质的界面接触电阻，从而提高锂离子电池的高功率放电能力。
附图说明
图1为微波等离子体气相沉积装置的结构图，附图标记如下：101、微波发生器，102、微波管，103、进气口，104、等离子体，105、铝箔材基体，106、衬底支架，107、抽真空口，108、直流电源，109、耦合调节器，110、真空容器共振腔，111、真空容器。
图2为应用沉积石墨烯层的集流体的正极片的示意图，附图标记如下：1、集流体基体铝箔，2、石墨烯层，3、正极活性物质层。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
所述方法在微波等离子化学气相沉积装置中进行，下述实施例中所用微波等离子化学气相沉积装置，结构如图1所示，所述装置包括真空容器111，所述真空容器内为真空容器共振腔110，真空容器共振腔110内设有用于承载铝箔材基体105的衬底支架106；所述装置还包括直流电源108，其中，铝箔材基体105连接直流电源108的阴极，真空容器111连接直流电源108的阳极；所述真空容器111设有用于进气的进气口103、用于抽真空的抽真空口107及微波管102，所述微波管102一端连接真空容器111，另一端连接微波发生器101。所述装置包括耦合调节器109，该耦合调节器109用于使微波与等离子体104耦合。
在进行微波等离子化学气相沉积过程中，调节耦合调节器109使得微波与等离子体104耦合，形成微波等离子体进行沉积。
一种锂离子电池正极用集流体的制备方法，为微波等离子化学气相沉积方法，其过程为：
1)将铝箔材基体置于真空容器共振腔110，铝箔材基体105连接阴极，真空容器111为阳极；
2)将真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氩气至50～70Pa，反复3次，然后抽真空至0.1～5Pa；同时，将铝箔材基体加热到280～600℃；
3)在反应温度和0.1～5Pa氩气气压下，在铝箔材基体105上施加直流脉冲电压，形成等离子体104，处理铝箔材基体10～30分钟，活化铝箔材基体105表面，其中，铝箔材基体105上施加的直流脉冲电压值为400～600V；
4)铝箔材基体105经活化处理后，真空容器共振腔110中导入2.4GHz微波和碳氢气体与氩气的混合气体(碳氢气体：氩气的体积比为1:0.2～1:2)，保持温度为280～600℃，气氛压力为0.5Pa～10Pa下，沉积处理10分钟～60分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器111中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材表面沉积有石墨烯层的锂离子电池正极用集流体，
其中，所述碳氢气体为甲醇或乙醇气体中的一种。
实施例1
石墨烯改性的正极集流体制备：
(1)将清洗除油的15微米厚的铝箔材基体放置于微波等离子设备的真空共振腔，连接阴极，真空容器为阳极；
(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氩气至50Pa，抽真空至0.1Pa，反复3次；同时，铝箔材基体加热到350℃温度；
(3)在1.0Pa氩气气压下，在铝箔材施加直流脉冲电压600V，用形成的等离子体活化铝箔材基体表面20分钟；
(4)真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体(乙醇：氩气＝1:0.5的混合气体)，保持共振腔反应温度380℃，在2Pa的气压下，沉积处理50分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材沉积有石墨烯层的锂离子电池正极用集流体。石墨烯层厚度为3.0微米。
采用沉积有石墨烯的铝箔集流体的正极制备：将镍钴锰三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于制备的集流体上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正极极片；
负极制备：将粒径为100～120纳米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于厚度为20微米的铜箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得负极极片；
将经干燥后的正极、PE/PP复合隔膜、负极依次叠放后，加入电解液，电解液为LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于电池包装中密封即得到锂离子电池。
对比电池采用实施例1相同的步骤和材料，不同的是正极集流体采用常规的铝箔集流体。
经测试，实施例1的电池内阻为1.80毫欧，对比电池例的电池内阻为4.85毫欧，实施例的电池内阻显著下降。
实施例2
石墨烯改性的正极集流体制备：
(1)将清洗除油的20微米厚的铝箔材基体放置于微波等离子设备的真空共振腔，连接阴极，真空容器为阳极；
(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氩气至50Pa，抽真空至0.1Pa，反复3次；同时，铝箔材基体加热到550℃温度；
(3)在5.0Pa氩气气压下，在铝箔材施加直流脉冲电压500V，用形成的等离子体活化铝箔材基体表面20分钟；
(4)真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体(乙醇：氩气＝1:1的混合气体)，保持共振腔反应温度500℃，在5Pa的气压下，沉积处理30分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材沉积有石墨烯改性层的锂离子电池正极用集流体。石墨烯层厚度为7.3微米。
采用沉积有石墨烯的铝箔集流体的正极制备：将镍钴锰三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于制备的集流体上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正极极片；
负极制备：将粒径为100～120纳米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于厚度为20微米的铜箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得负极极片；
将经干燥后的正极、PE/PP复合隔膜、负极依次叠放后，加入电解液，电解液为LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于电池包装中密封即得到锂离子电池。
经测试，实施例2的电池内阻为1.65毫欧，对比电池例的电池内阻为4.85毫欧，实施例的电池内阻显著下降。
实施例3
石墨烯改性的正极集流体制备：
(1)将清洗除油的20微米厚的铝箔材基体放置于微波等离子设备的真空共振腔，连接阴极，真空容器为阳极；
(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氩气至50Pa，抽真空至0.1Pa，反复3次；同时，铝箔材基体加热到450℃温度；
(3)在10Pa氩气气压下，在铝箔材施加直流脉冲电压550V，用形成的等离子体活化铝箔材基体表面15分钟；
(4)真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体(乙醇：氩气＝1:2的混合气体)，保持共振腔反应温度450℃，在8Pa的气压下，沉积处理25分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材沉积有石墨烯改性层的锂离子电池正极用集流体。石墨烯层厚度为12微米。
采用沉积有石墨烯的铝箔集流体的正极制备：将磷酸亚铁锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以87∶8∶5的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于制备的集流体上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正极极片；
负极制备：将粒径为100～120纳米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于厚度为20微米的铜箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得负极极片；
将经干燥后的正极、PE/PP复合隔膜、负极依次叠放后，加入电解液，电解液为LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于电池包装中密封即得到锂离子电池。
采用常规铝箔集流体制备正极作为对比实例，制备过程与实施例3相同。
经测试，实施例3的电池内阻为3.73毫欧，对比电池例的电池内阻为7.34毫欧，实施例的电池内阻显著下降。
实施例4
石墨烯改性的正极集流体制备：
(1)将清洗除油的30微米厚的铝箔材基体放置于微波等离子设备的真空共振腔，连接阴极，真空容器为阳极；
(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氩气至50Pa，抽真空至0.1Pa，反复3次；同时，铝箔材基体加热到580℃温度；
(3)在3Pa氩气气压下，在铝箔材施加直流脉冲电压480V，用形成的等离子体活化铝箔材基体表面12分钟；
(4)真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体(乙醇：氩气＝1:2的混合气体)，保持共振腔反应温度580℃，在10Pa的气压下，沉积处理40分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材沉积有石墨烯改性层的锂离子电池正极用集流体。石墨烯层厚度为18微米。
采用沉积有石墨烯的铝箔集流体的正极制备：将镍钴铝三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以88∶6∶6的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于制备的集流体上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正极极片；
负极制备：将粒径为100～120纳米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀；涂布于厚度为20微米的铜箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得负极极片；
将经干燥后的正极、PE/PP复合隔膜、负极依次叠放后，加入电解液，电解液为LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于电池包装中密封即得到锂离子电池。
经测试，实施例4的电池内阻为1.58毫欧，对比电池例的电池内阻为4.85毫欧，实施例的电池内阻显著下降。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极用集流体，其特征在于：包括铝箔材基体，在铝箔材基体的至少一个表面上通过微波等离子化学气相沉积方法沉积石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述微波等离子化学气相沉积方法为：
所述方法在微波等离子化学气相沉积装置中进行：
1)将铝箔材基体置于微波等离子化学气相沉积装置的真空容器共振腔，铝箔材基体连接阴极，真空容器为阳极；
2)排空真空容器内的空气；同时，将铝箔材基体加热到280～600℃；
3)在反应温度和0.1～5Pa氩气气压下，在铝箔材基体上施加直流脉冲电压，形成等离子体，处理铝箔材基体10～30分钟，活化铝箔材基体表面，其中，铝箔材基体上施加的直流脉冲电压值为400～600V；
4)铝箔材基体经活化处理后，真空容器共振腔中导入2.4GHz微波和碳氢气体与氩气的混合气体，保持温度为280～600℃，气氛压力为0.5Pa～10Pa下，沉积处理10分钟～60分钟，停止导入微波和碳氢气体，将真空容器中的气压降至0.1Pa以下，随炉冷却至室温，得到铝箔材表面沉积有石墨烯层的锂离子电池正极用集流体，
其中，所述碳氢气体为甲醇或乙醇气体中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于：所述铝箔材基体表面为粗糙表面，其上具有高度为0.5～5微米的微凸体。
4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述铝箔材基体的厚度为8微米～40微米，所述的石墨烯层的厚度为0.1微米～20微米。
5.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于：所述碳氢气体与氩气的混合气体中碳氢气体：氩气的体积比为1:0.2～1:2。
6.一种锂离子电池，其特征在于：所用正极集流体为权利要求1所述集流体。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池包装内；所述电极组包括正极、负极及隔膜；所述正极包括正极集流体及涂覆和/或填充在正极集流体上的正极活性材料；所述负极包括负极集流体及涂覆和/或填充在负极集流体上的负极活性材料；所述的隔膜为高分子多孔膜或复合膜。
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