CN106150290B - 一种热色智能调光节能玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热色智能调光节能玻璃,一种热色智能调光节能玻璃,其特征在于,包括依次贴合的第一玻璃层、框架、玻璃复合体,第一玻璃层通过框架与玻璃复合体粘结形成中空玻璃结构;所述玻璃复合体选自单层玻璃或夹层玻璃结构;玻璃复合体包含有具有相变功能的热色智能膜层。本发明随着环境温度变化实现热量调节,可以广泛的应用于建筑节能门窗以及车船门窗领域。其结构可以增加玻璃的耐冲击等安全性能,延长氧化钒复合膜层的使用寿命,其次多种基片材料的选择可以满足不同环境玻璃强度的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种随着环境温度变化实现热量调节的节能玻璃及其制备方法,可以广泛的应用于建筑节能门窗以及车船门窗领域。
背景技术:
中空玻璃是由两层或多层平板玻璃构成。四周用高强高气密性复合粘结剂,将两片或多片玻璃通过框架经密封胶粘接、密封。中间充入干燥气体,框内充以干燥剂,以保证玻璃片间空气的干燥度。是一种良好的隔热、隔音、美观适用、并可降低建筑物自重的建筑材料。主要用于需要采暖、空调、防止噪音或结露以及需要无直射阳光和特殊光的建筑物上。广泛应用于住宅、饭店、宾馆、办公楼、学校、医院、商店等需要室内空调的场合。也可用于火车、汽车、轮船、冷冻柜的门窗等处。
夹层玻璃的通常结构为在两张无机玻璃板之间夹有树脂胶片,主要用于建筑门窗、车船门窗。夹层玻璃与普通的单片玻璃板相比,其耐冲击性更为优越,玻璃破损不容易造成人身伤害。因此夹层玻璃作为要求安全感或安全性的窗玻璃使用。结合各种树脂胶片,夹层玻璃可以实现玻璃复合体的降低噪音、提升隔热效果的优越性能。在高端玻璃门窗应用领域,不但要求玻璃具有良好的耐冲击性能,还需要玻璃具有良好的隔热保温性能,因此非常有必要将在夹层玻璃基础上合成中空结构的玻璃产品,其隔音以及隔热效果进一步的体现。
氧化钒是一种具有相变特性的过渡金属氧化物。氧化钒单晶材料在68℃可以发生相转变,从低温的单斜半导体态转变为高温下的四方金属态,即发生M相(低温相)到R相(高温相)的转变。在相结构转变的同时,氧化钒材料的光学,电学,磁学等物理性能也发生突变。在光学方面,氧化钒由于结构的转变可以由低温的红外透明态到高温的红外反射态的转变,从而达到反射红外线和太阳光的目的,最终实现随着温度环境改变而进行的太阳能的调节。氧化钒的相转变温度可以通过掺杂剂的含量进行调节,从25℃至68℃。因此,用氧化钒制备的薄膜可以实现智能调节太阳光和红外线的目的,在节能涂层、光存储材料、激光防护等方面有着广泛的用途。
目前常用的制备氧化钒薄膜的方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法等。从制备的工艺流程方面可分为高温一次性沉积薄膜和低温或常温沉积后进行快速热处理退火,包括通过化学喷涂法直接在玻璃基片上制备、通过磁控溅射法在高温玻璃基体上沉积薄膜、以及常温下磁控溅射薄膜后在诸如辐射灯管等热源下进行快速退火获得具有相变功能的薄膜。基于氧化钒薄膜结晶温度环境的要求,尤其大面积批量生产的制备温度范围400℃~600℃,专利文献CN102285766A采用高温化学喷涂、专利文献CN104099563A采用高温环境下直接溅射沉积薄膜,其生产效率以及衬底耐温或安全性能方面具有诸多的缺陷,表现在上述的温度环境中制备其玻璃衬底的耐温性能受到影响,出现玻璃破损或应力的明显损耗,或者沉积薄膜的效率非常低下。另一方面专利文献CN104060236A以及申请号为201410856240.1的专利文件提供的常温沉积薄膜后快速退火的方式可以更好的解决玻璃破损以及应力损耗的问题。
另外一方面,相关的研究表明氧化钒热色智能膜层退火的保温时间越长,则其光热学性能越好。基于红外辐射退火工艺路线而言,与退火时间长短相关的膜层因素,在于膜层的厚度以及透过率。为了获得更高可见光透过率的氧化钒热色智能膜层,通常在膜层厚度方面需要更加精确以及趋于更薄,膜层越薄则透过率也相对较高。但是膜层薄则同等条件下退火的时间会延长,导致膜层对辐射射线的有效吸收率降低,膜层越薄达到晶化的退火温度时间越长。在这个过程中玻璃基体被加热的时间较长,吸收的总热量较多,特别对于钢化玻璃基片而言更容易出现钢化应力损耗的问题,专利文献CN104060236A中已经对此做了详细的分析说明。研究过程中还发现普通平板玻璃采用红外辐射退火前后出现玻璃破损的几率较小,而且较长时间加热不会产生所谓的应力退化问题。针对化学钢化玻璃基片而言,因应力的形成原因与物理钢化玻璃表面应力形成的原因不同,其在红外辐射灯管的退火环境中也不会出现短时间的钢化应力的损耗。因此可以在普通玻璃基片上或者化学钢化玻璃基片上沉积非晶态的氧化钒热色涂层,而后采用红外辐射退火方式获得具有更高可见光透过率的相变功能的热色涂层。
发明内容
基于氧化钒热色智能玻璃复合体制备遇到的技术问题以及相关的应用需求,本发明采取的技术方案是通过设计合理的氧化钒复合膜层(热色智能膜层)结构,在多种玻璃基片上沉积非晶态氧化钒膜层及其保护层,经快速退火处理后与另一个玻璃基片通过框架粘结形成中空玻璃结构复合体,得到热色智能调光节能玻璃。这样的玻璃复合体可以增加玻璃的耐冲击等安全性能,延长氧化钒复合膜层的使用寿命,其次多种基片材料的选择可以满足不同环境玻璃强度的需求。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种热色智能调光节能玻璃,包括依次贴合的第一玻璃层、框架、玻璃复合体,第一玻璃层通过框架与玻璃复合体粘结形成中空玻璃结构;所述玻璃复合体选自单层玻璃或夹层玻璃结构;
当玻璃复合体为单层玻璃时,在该单层玻璃面向第一玻璃层一侧表面附着具有相变功能的热色智能膜层;
当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,玻璃复合体包括依次贴合的第二玻璃层、胶片和第三玻璃层,第二玻璃层和第三玻璃层通过胶片粘结形成玻璃复合体;其中,在第二玻璃层面向胶片一侧表面、或第二玻璃层面向第一玻璃层的一侧表面、或第三玻璃层面向胶片的一侧表面附着具有相变功能的热色智能膜层;形成中空玻璃结构时,第二玻璃层位于面向第一玻璃层的一侧;
上述热色智能膜层包括氧化钒膜层及设置于该氧化钒膜层两侧的保护层。
本发明中的中空玻璃结构是指由框架隔离在玻璃复合体与第一玻璃层之间形成的密封的中空腔结构,可参考现有技术中的中空玻璃。与常规的中空玻璃类似,所述框架可以是普通框架,也可以是充填有分子筛的框架,中空玻璃产品常用的分子筛均可应用于本发明。分子筛可以同时吸附中空玻璃中的水分和残留有机物,使中空玻璃即使在很低温度下仍然保持光洁透明,同时能充分降低中空玻璃因季节和昼夜温差的巨大变化所承受的强大内外压力差,延长中空玻璃的使用寿命。框架厚度可以是6mm~30mm,中空腔内可以充入N2或惰性气体,其中惰性气体Ar是制备具有更好热学性能节能玻璃的高性价比的气体选择。
所述相变功能是指,热色智能膜层中的氧化钒,本发明尤其针对V:O原子比接近于1:2的二氧化钒热色智能膜。在某一特定温度发生相转变,低温下呈现红外线和太阳光透过特性,高温下呈现红外线和太阳光反射特性。
本发明所述单层玻璃(为了方便阐述并与夹层玻璃中的玻璃层区分,下文称之为第四玻璃层),以及第一、第二和第三玻璃层为平板玻璃,种类不特别限定。即,可以使用钠钙玻璃、铅玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、磷酸盐玻璃、碲化物玻璃、钛酸盐玻璃、氟化物玻璃、锂硅酸盐玻璃等各种玻璃材料。本发明中使用的各玻璃层可以为相同材料,也可以不同材料。所采用的平板玻璃的厚度可以不同,玻璃自身强度可以不同,即可以选择普玻璃通(非应力增强玻璃)、半钢化玻璃或钢化玻璃。钢化玻璃的钢化方法可以是物理钢化或化学钢化玻璃。厚度可以选择3mm~10mm,进一步优选为4mm~6mm。
对于是否采用应力增强钢化玻璃而言,本发明所述第一、第二、第三玻璃层以及单层玻璃可分别采用普通玻璃、半钢化玻璃或钢化玻璃。如,对于玻璃复合体为夹层玻璃结构,可采用以下结构。
1)第一玻璃层为钢化玻璃,第二、第三玻璃层为非钢化玻璃,;
2)第一玻璃层为钢化玻璃,第二玻璃层为非钢化玻璃,第三玻璃层为钢化玻璃;
3)第一、二、三玻璃层均为钢化玻璃;
4)第1)至3)结构中的钢化玻璃可以为半钢化玻璃。
其次对于热色智能膜层所在位置而言,当玻璃复合体为单层玻璃时,优选位于面向中空腔(即面向第一玻璃层)一侧;当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,可以选择:
1)位于第二玻璃层面向中空腔(即面向第一玻璃层)的一侧;
2)位于第二玻璃层面向胶片的一侧;
3)位于第三玻璃层面向胶片的一侧;
上述材料以及结构形式的热色智能调光节能玻璃都可以制备获得,综合安全因素的考虑,第三玻璃层、第四玻璃层一般选择钢化玻璃或半钢化玻璃,优先选择钢化玻璃基片,上述结构玻璃可以选择4~10mm厚度的玻璃,具体的厚度选择将结合实施例进行说明。本发明中所述的物理钢化在没有特别说明的情况下一般表示其表面应力强度为90MPa~130MPa的钢化玻璃,即完全钢化玻璃;所谓的半钢化玻璃是指表面钢化应力介于普通非应力增强玻璃与钢化玻璃之间的一种表面应力增强玻璃,其表面应力一般在48Mpa左右。
钢化玻璃的制备方法主要分为物理钢化法和化学钢化法,常用的物理钢化是将玻璃基片加热到软化状态后风急冷使得玻璃具有90MPa~130MPa的应力强度,当然如果采用半钢化方式则玻璃具有48MPa左右的应力强度。化学钢化法通常采用低温离子交换法将熔盐溶液里的大离子置换玻璃材质里的诸如Na+,可以形成450Mpa左右的表面应力。
本发明中所述的热色智能膜层是指包含氧化钒膜层在内的复合膜层,可以是两层膜、三层膜及其以上的膜层。鉴于两层膜的膜层结构在实际的生产以及耐候失效方面并不具有明显的优势,故一般选择三层及其以上的复合膜层,尤其是氧化钒膜层的两侧设置保护层,设计这样的膜层结构主要目的在于保护氧化钒膜层,如果氧化钒膜层直接与玻璃面接触则在膜层制备过程及其后续较长时间内出现玻璃里面的Na+等有害成分的侵入造成氧化钒功能膜层的性能下降。基于类似的考虑,在氧化钒热色智能膜层与胶片接触的时候也需要在氧化钒膜层与胶片之间设置保护层,避免胶片中的有机物侵入功能膜层。所述的保护膜层可以选择金属膜层、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物等,如NiCrOx,只要能够保持一定时间内阻隔有害物质的侵入以及自身不产生对氧化钒膜层性能的负面影响的材料都可以使用。多层膜结构中其它介质膜层的作用在于光热性能、理化性能(如耐磨性)以及颜色方面的调控。
优选地,上述热色智能膜层包括依次设置的第一介质层、氧化钒膜层、第二介质层。
进一步地,氧化钒膜层与第一介质层或/和第二介质之间还可以设置有红外反射层。
进一步地,氧化钒膜层与第二介质层之间还可以依次设置有第一阻挡层和第二阻挡层。
进一步地,氧化钒膜层与第一介质层之间还可以设置有第一阻挡层。
进一步地,本发明中所述的热色智能膜层也可以选择如下的常见结构,但是并非作为该功能膜层结构的限定。其中,玻璃指代涂布有热色智能膜层的玻璃层。
1)玻璃/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层;
2)玻璃/第一介质层/红外反射层/氧化钒膜层/第二介质层;
3)玻璃/第一介质层/红外反射层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层;
4)玻璃/第一介质层/红外反射层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层;
5)玻璃/第一介质层/红外反射层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二阻挡层/第二介质层;
6)玻璃/第一介质层/红外反射层/第二阻挡层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二阻挡层/第二介质层;
7)玻璃/第一介质层/第二阻挡层/红外反射层/第二阻挡层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二阻挡层/第二介质层;
8)玻璃/第一介质层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层;
9)玻璃/第一介质层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层;
10)玻璃/第一介质层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二阻挡层/第二介质层;
11)玻璃/第一介质层/第二阻挡层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二阻挡层/第二介质层;
12)玻璃/第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层/第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层;
13)玻璃/第一介质层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层/第一介质层/第一阻挡层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层。
上述结构中红外反射层为金属层(厚度优选为5nm~15nm),选自Pt、Au、Ag、Cu中至少一种金属或其合金。该金属材料主要属于贵重金属材料,其中以Au、Ag、Cu为例的材料在LOW-E建筑节能玻璃中用作红外反射材料。红外反射层也可以为具有红外反射作用的透明导电膜层(厚度优选为10nm~150nm),材料选自ITO、ATO、AZO、FTO或其它同类材料中的至少一种。关于上述金属红外反射膜层以及化合物红外反射膜层,该领域的技术人员是非常容易理解和获取的。
第一阻挡层选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种金属对应的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜,它可以与氧化钒膜层保持更好的连接效果。优选地,厚度为1nm~15nm。
第二阻挡层选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种材料,它可以与第一阻挡层配合起到更好的阻隔外部有害元素的侵入,保障氧化钒功能膜层稳定长效的光热学性能。优选地,厚度为1nm~15nm。
氧化钒膜层为VOx,其中1.75≤x≤2.15,x为平均原子数。优选地,厚度为30nm~150nm。纯VOx膜层的相变温度为68℃,为了满足在该温度附近的不同相变温度的需要,可以通过在VOx膜层中加入掺杂剂,如掺杂大半径的金属离子,如W、Mo离子则可以降低热色智能膜层的相变温度;同样掺杂F离子也可以降低热色智能膜层的相变温度;此外特别情况下也可以掺杂小半径的金属离子,如Ti、Mg离子则可以升高热色智能膜侧相变温度,同时在针对热色智能膜层透过色偏黄的现象还有一定的改善作用。因此,所述掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F以及其它能够改变热色智能膜相变温度的材料,掺杂摩尔百分比为0.5%~10%,关于可以改变热色智能膜层相变温度的材料对比该领域的技术人员是非常容易获得的。为了适于日常使用,本发明中热色智能膜层中的氧化钒膜层的相变温度优选调节至低于55℃。进一步地,优选为低于35℃。本发明中为了获得具有更接近于室温附近的相变温度,可以通过向氧化钒膜层注入掺杂剂,如掺杂大半径的金属离子以及非金属F离子,比如向VOx膜层掺杂摩尔浓度为0.8%的钨,其相变温度为48.7℃。为了进一步获得更低相变温度的VOx膜层,本发明中向VOx膜层总掺杂摩尔浓度为1.35%的钨,其相变温度为34.2℃。另外根据目前的研究表明,非引入其他元素也可以获得具有较低相变温度的VOx膜层,主要原因在于VOx膜层成分的变化引起,尤其是膜层相对缺乏氧原子则可获得更低的相变温度,即通过制备过程中的自掺杂方式也可以改变VOx膜层的相变温度。
介质层(包括第一介质层和第二介质层)为氧化物、氮化物或氮氧化物,选自TiOx(其中x=1.7~2.7,优选x=2~2.6)、SixNy(其中x/y=0.75;或者x/y=0.76~2.3,富含Si的情况)、SiOx(其中x=1.7~2.3,优选为2.0)、Nb2O5、ZrO2、SnO2、ZnO2、ZrNx、SixNyOy或ZnSnO2中的至少一种,优选地,厚度为30~150nm。上述第一介质层和第二介质层设置的主要目的在于进行最终复合膜层外观颜色以及整体透过率方面的调节。其应用与目前LOW-E节能膜中的介质膜层非常相似,作为该领域的技术人员对于上述介质层材料的选取也是非常容易的。基于获取具有相变功能的热色智能膜需要进行高温条件下的退火,上述介质膜层材料中SixNy具有优良的耐高温性能和耐摩擦性能,因此本发明中优选热色智能膜最表层以及与衬底接触的最底层为SixNy。与玻璃一侧(即氧化钒膜层与玻璃之间)和复合膜最表面采用SixNy膜层进行保护,有助于复合膜层耐温性能的增加,当然也可以使用ZrNx等耐磨性良好的膜层材料。
上述有关热色智能膜层的膜层结构的列举并不是作为其具体的限制,仅是为了更好的理解其有关的膜层结构。在实施过程中,相同名称的膜层可以采用不同的材料和厚度,比如,在氧化钒膜层的两侧均设置有第一阻挡层,则其厚度可以各不相同,材料也可以各不相同。
进一步地,所述热色智能膜层可重复叠加一个以上。即,可以在玻璃基片上重复涂布某一结构的热色智能膜层。以第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层这一结构为例,可以重复涂布一个以上该结构,形成诸如第一玻璃层/第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层/第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层/胶片/第二玻璃层这样的结构;也可以涂覆其他的结构,如在其上涂覆第一介质层/红外反射层/氧化钒膜层/第二介质层这一结构,形成诸如第一玻璃层/第一介质层/氧化钒膜层/第二介质层/第一介质层/红外反射层/氧化钒膜层/第二介质层/胶片/第二玻璃层这样的结构。当膜层中第一介质层与第二介质层选取为同样成分的膜层时则在重复单元中相邻的第二介质层与第一介质层可合并为一种成分的膜层,则相当于一层膜层。
当玻璃复合体为夹层玻璃时,关于其所使用的胶片,只要是有效地作用于玻璃层之间的粘结,得到期望的光学性能即可,在一定的温度或压力条件下具有相应的热塑性能,夹层玻璃复合体制作成型后具有充分的高的可见光透过率。例如:聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)等,其中应用于建筑门窗或车船玻璃门窗方面已经非常成熟的胶片,能够容易提高与平板玻璃的粘结性的,优选聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。本发明中所述的粘结胶片通常选用0.3mm~2.28mm的PVB或PU材料,本发明中的实施例采用透明的PVB材料。当然除了选择透明的PVB材料而外也可以选择其他彩色的PVB材料。依据PVB行业商业化宣称的PVB厚度,可以进行0.38mm、0.76mm、1.14mm、1.52mm、2.28mm等多个厚度的选择,在达到安全性能要求的同时制造成本,通常选择0.38mm、0.76mm的PVB胶片作为夹层玻璃制品的粘结材料。
尤其是在相对喧哗的环境中,为了获得更为安静舒适的室内环境,所述的胶片可以选择具有隔音功能的PVB材料。如日本积水公司生产的0.76mm的S-LEC-SAF隔音膜,对室外80分贝的声音,相比于同样厚度的普通PVB,隔音膜能够降低不少于5分贝的声音。
本发明还提供上述热色智能调光节能玻璃的制备方法。
当玻璃复合体为单层玻璃时,包括以下步骤:(1)按照热色智能膜层的结构,在单层玻璃表面依次沉积各层材料,得到镀膜玻璃基片;所述热色智能膜层包括氧化钒膜层(沉积时属于非晶态氧化钒,退火后转变为结晶态,从而具有上述相变功能)及设置于该氧化钒膜层两侧的保护层,镀膜采用溅射或涂覆的方式进行;(2)对镀膜玻璃基片进行退火处理,获得玻璃复合体;(3)将第一玻璃层、框架、玻璃复合体(即附着热色智能膜层的第四玻璃层)依次叠合,使用密封胶粘结形成中空玻璃结构,得到所述热色智能调光节能玻璃;其中,玻璃复合体附着热色智能膜层的一侧面向第一玻璃层;
当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,包括以下步骤:(1)按照热色智能膜层的结构,在第二玻璃层面向胶片一侧表面、或第二玻璃层面向第一玻璃层的一侧表面、或第三玻璃层面向胶片的一侧表面依次沉积各层材料,得到镀膜玻璃基片;所述热色智能膜层包括氧化钒膜层(沉积时属于非晶态氧化钒,退火后转变为结晶态,从而具有上述相变功能)及设置于该氧化钒膜层两侧的保护层,镀膜采用溅射或涂覆的方式进行;(2)对镀膜玻璃基片进行退火处理;(3)将第二玻璃层、胶片、第三玻璃层依次叠放,通过压制(如热压成型)形成玻璃复合体;(4)将第一玻璃层、框架、玻璃复合体依次叠合,使用密封胶粘结形成中空玻璃结构,得到所述热色智能调光节能玻璃;其中,玻璃复合体中第二玻璃层位于面向第一玻璃层的一侧。
上述镀膜步骤具体可以采用以下过程:对玻璃基片在常温或低温下进行镀膜,镀膜采用溅射或涂覆的方式进行;准备好的玻璃基片进入真空环境下进行镀膜,本发明可以采用诸如磁控溅射、电子束蒸发、离子束溅射、激光溅射等方法进行沉积镀膜,更具有商业化应用而达到批量生产优势的为磁控溅射方法,故优选磁控溅射。依据膜层结构设计,玻璃基片上依次沉积氧化钒膜层和各保护层,比如,当组成为第一玻璃层/第一介质层/第一阻挡层/红外反射层/氧化钒膜层/第一阻挡层/第二介质层/胶片/第二玻璃层时,依次以第一介质层靶材、第一阻挡层靶材、红外反射膜层靶材、氧化钒膜层靶材、第二阻挡层靶材以及第二介质层靶材溅射镀膜,最终形成非晶态的氧化钒膜层的复合膜层(即氧化钒热色智能膜层)。
上述对镀膜玻璃基片进行退火处理,获得具有相变功能的热色智能膜层的步骤中,退火方式优选辐射式加热;依据不同的膜层结构,其退火的环境以及气氛要求有所不同,即可以选择真空环境气氛下退火也可以选择大气环境下退火。结合实际的生产其退火温度范围在400℃~700℃,退火时间为数十秒至数分钟不等(如40s~420s)。真空环境气氛下退火是在退火真空腔体抽真空达到预定的本底真空后,往真空腔体内充入惰性、氧化性、还原性气氛,可选择N2、Ar、O2、H2等气氛。依据不同的氧化钒热色智能膜层成分以及膜层结构选择的退火气氛成分不同。
制备方法步骤中如果选择的镀膜玻璃基片为非钢化应力增强玻璃基片,则其余如有需要提供应力增强的钢化玻璃基片,可使用现成的钢化玻璃,或者在制备过程的步骤(1)、(2)之前或之后进行钢化处理均可。
当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,其制备方法主要有两种,其一采用辊压的方法,其二采用抽真空方法制备夹层玻璃。
如辊压法:依次叠放镀膜玻璃、胶片、无镀膜玻璃,组合好的半成品夹层玻璃,经过加温、辊压使之成型。辊压压力为3bar~6bar,经加热辊压后玻璃表面温度达到40~75℃。然后将玻璃送入高压釜内进行高温高压成形,高压釜的压力为1MPa~1.6MPa,高压釜温度范围为100℃~160℃。如,可设定辊压压力为5bar,表面温度约65℃,高压釜的压力为1.4MPa,高压釜的温度为145℃。本发明中的热色智能膜层可以设置在玻璃复合体内(即与胶片相邻),也可以设置于玻璃复合体外侧(当设置于玻璃复合体外侧时,优选设置于面向中空腔的一侧)。
如抽真空法:依次叠放镀膜玻璃、胶片、无镀膜玻璃,组合好的半成品夹层玻璃,放入可以保持真空密闭环境的真空袋中,最终放入高压釜内,其真空袋有抽气口与外界的真空泵组想连,高压釜在升温升压过程中真空袋保持持续的抽真空的状态,经过高温高压后形成夹层复合玻璃体,其高压釜的压力为1MPa~1.6MPa,高压釜温度范围为100℃~160℃。如,可设定辊压压力为5bar,表面温度约65℃,高压釜的压力为1.4MPa,高压釜的温度为145℃。本发明中的热色智能膜层可以设置在玻璃复合体内(即与胶片相邻),也可以设置于玻璃复合体外侧(当设置于玻璃复合体外侧时,热色智能膜层应设置于面向中空腔的一侧)。
上述热色智能调光节能玻璃及其制备方法具有如下的优势:
(1)设计的合适的氧化钒复合膜层(热色智能膜层)被封装在玻璃复合体内部,具有延缓老化增加使用寿命;而且,氧化钒膜层与玻璃和胶片不直接接触,避免了因相邻材料成分侵入引起的性能下降等问题;
(2)相比于其它附着LOW-E膜层的夹层玻璃而言具有更好的节能效果,尤其在红外区域具有随着环境温度调节光线的特性;
(3)在氧化钒镀膜玻璃基片的选择方面可以选取非钢化应力增强的普通玻璃和应力增强的钢化玻璃满足不同的使用需求,特别情况下可采用化学钢化玻璃基片作为节能玻璃制备的原材料获得更好的抗冲击强度。
(4)为了获得更高可见光透过率等所需要的光热学性能,退火时间方面可以适当延长,因该层玻璃被封装于中空结构玻璃的内部,并且通过胶片粘结,故钢化应力损耗等安全性能方面的问题迎刃而解。
附图说明
图1:实施例1热色智能调光节能玻璃结构示意图;
图2:实施例10热色智能调光节能玻璃结构示意图;
图中:1.第一玻璃层,2.充填有分子筛的框架,3.密封胶,4.中空腔,5.第二玻璃层,6.胶片,7.热色智能膜层,8.第三玻璃层,9.第四玻璃层。其中,第三、第四玻璃层面向室外一侧。
具体实施方式
实施例1
结合图1所述,该实施例的节能玻璃结构依次为:第一玻璃层(10mm物理钢化玻璃基片)、充填有分子筛的框架(和密封胶)、第二玻璃层(4mm物理钢化玻璃基片)、胶片(0.76mm透明PVB)、热色智能膜层(位于第三玻璃层面向胶片的一侧)、第三玻璃层(4mm物理钢化玻璃基片)。
制备方法如下:
(1)提供玻璃基片。将2片4mm普通浮法玻璃进行物理钢化形成表面应力100MPa的玻璃基片(分别为第二玻璃层和第三玻璃层),1片10mm普通浮法玻璃进行物理钢化形成表面应力100MPa的玻璃基片(第一玻璃层)。
(2)沉积膜层。采用真空磁控溅射方法在常温环境中于第三玻璃层表面经过多个不同靶材沉积形成G/SixNy(30nm)/VOx(120nm)/SixNy(150nm)(G代表热色智能膜层贴附的玻璃层,下同)的膜层结构。其中VOx中x=2,x为平均原子数,可以通过XPS(X射线光电子能谱)进行测试获得。
(3)膜层退火。在真空气氛环境中采用红外辐射加热对镀膜后的第三玻璃层进行退火;红外光源的功率密度为120KW/m2,退火时间58s;
(4)玻璃复合体制备。将退火后的玻璃基片(第三玻璃层)膜面向上放置,依次叠放0.76mmPVB、第二玻璃层,通过辊压方法预压后放入高压釜进行高温高压成型形成玻璃复合体。
(5)制备中空玻璃结构。将玻璃复合体、充填有分子筛的框架和第一玻璃层依次层叠,通过密封胶粘结,形成最终的中空玻璃结构,其中第二玻璃层与中空腔相邻。该步骤中,如果氧化钒热色智能调光膜位于中空腔一侧,则一般在制备中空玻璃结构之前需要进行该玻璃层边部的除膜处理。
生产方法中,如果直接采用已经经过钢化处理的基片或普通未经过钢化处理的基片,则(1)步骤可以省略,即直接采用玻璃基片进行镀膜。
框架厚度可以是6mm-30mm,中空空腔内可以充入N2或惰性气体,其中惰性气体Ar是制备具有更好热学性能节能玻璃的高性价比的气体选择,本实施例中充入Ar气体。
实施例2
相比于实施例1,不同之处在于,第二、第三玻璃层为4mm半钢化玻璃基片,第一玻璃层为5mm物理钢化玻璃基片,热色智能膜层沉积在第二玻璃层基片表面,沉积的膜层结构为G/ITO(150nm)/VOx(150nm)/SixNy(50nm)。VOx的x=2.15,x为平均原子数。退火时间55s。制备夹层过程中依次叠放第三玻璃层、0.76mmPVB、镀膜第二玻璃层,膜面位于最上面(即最后热色智能膜层位于密封中空腔一侧)。然后采用抽真空方式进行高温高压成型形成玻璃复合体。
实施例3
相比于实施例1,不同之处在于,第二、第三玻璃层为普通4mm浮法玻璃,热色智能膜层沉积在第二玻璃层基片表面,膜层结构为G/SixNy(80nm)/NiCrOx(1nm)/VOx(30nm)/NiCrOx(15nm)/SixNy(150nm)。VOx中x=1.75,x为平均原子数。退火时间135s。制备夹层过程中依次叠放第三玻璃层、0.76mmPVB、镀膜第二玻璃层,膜面与PVB胶片相邻,然后采用辊压方式进行高温高压成形形成玻璃复合体,热色智能膜层位于第二玻璃层面向胶片一侧。
实施例4
相比于实施例1同之处在于,第三玻璃层为6mm的物理钢化玻璃基片,第二玻璃层为4mm普通浮法玻璃,热色智能膜层沉积在第二玻璃层基片表面,膜层结构为G/SixNy(80nm)/NiCr(1nm)/NiCrOx(1nm)/VOx:W(150nm)/NiCrOx(15nm)/Ni(15nm)/SixNy(150nm),其中VOx:W代表掺杂W的氧化钒膜层。VOx中x=2,x为平均原子数,掺入摩尔浓度为0.8%的钨,退火时间35s。制备夹层过程中依次叠放第三玻璃层、0.76mmPVB、镀膜第二玻璃层,膜面与PVB胶片相邻,然后采用辊压方式进行高温高压成形形成外侧玻璃复合体。该实施例中制备的氧化钒热色智能膜其相变温度约48.7℃。
实施例5
相比于实施例4而言,不同之处在于6mm半钢化玻璃作为第二玻璃层,热色智能膜层沉积在第二玻璃层基片表面,结构为G/SixNy(30nm)/AZO(10nm)/NiCrOx(4nm)/VOx:W(80nm)/NiCrOx(15nm)/Ti(1nm)/SixNy(150nm)。VOx中x=2,x为平均原子数,掺入摩尔浓度为1.5%的钨,退火时间50s。制备夹层过程中依次叠放第三玻璃层、0.76mmPVB、第二玻璃层,膜面与PVB胶片相邻,然后采用辊压方式进行高温高压成形形成外侧玻璃复合体。该实施例中制备的氧化钒热色智能膜其相变温度约35.6℃.
实施例6
相比于实施例4而言,不同之处在于第三玻璃层为4mm化学钢化玻璃,热色智能膜层沉积在第三玻璃层基片表面,膜层结构为G/SixNy(30nm)/NiCr(1nm)/Ag(5nm)/NiCr(2nm)/NiCrOx(1nm)/VOx(30nm)/NiCrOx(1nm)/NiCr(10nm)/SixNy(70nm),退火时间65s。第二玻璃层为4mm普通浮法玻璃,第一玻璃层为6mm物理钢化玻璃。膜层的退火在大气环境中实施,采用0.76mm的隔音PVB作为胶片,其隔音效果相对于同样厚度的普通PVB隔音量不小于5分贝。
实施例7
相比于实施例6不同之处在于,形成热色智能膜层的叠加,氧化钒热色膜层的膜层结构为G/ZrO2(30nm)/VOx(40nm)/ZrO2(60nm)/ZrO2(30nm)/VOx(40nm)/NiCrOx(3nm)/ZrO2(60nm),其中VOx的x=2,x为平均原子数。退火时间70s。
实施例8
相比于实施例3,不同之处在于,两个SixNy层的材料替换为Nb2O5。
实施例9
相比于实施例3,不同之处在于,两个SixNy层的材料替换为SnO2。
上述类似实例1至9的热色智能调光玻璃可以应用于建筑节能门窗玻璃。
实施例10
结合图2所述,该实施例的节能玻璃结构依次为:第一玻璃层(4mm物理钢化玻璃基片)、充填有分子筛的框架(和密封胶)、热色智能膜层(位于第四玻璃层面向第一玻璃层的一侧)、第四玻璃层(4mm物理钢化玻璃基片)
制备方法如下:
(1)提供玻璃基片。将2片4mm普通浮法玻璃进行物理钢化形成表面应力100MPa的玻璃基片(分别为第一玻璃层和第四玻璃层)。
(2)沉积膜层。采用真空磁控溅射方法在常温环境中于第四玻璃层表面经过多个不同靶材沉积形成G/SixNy(30nm)/VOx(80nm)/SixNy(150nm)的膜层结构,其中VOx中x=2,x实质为平均原子数。
(3)膜层退火。在真空气氛环境中采用红外辐射加热对镀膜后的第四玻璃层进行退火,退火时间65s;
(4)制备中空玻璃结构。将上述经过退火处理具有相变功能的氧化钒热色智能调光膜玻璃层(第四玻璃层)、充填有分子筛的框架和第一玻璃层依次层叠,通过密封胶粘结,形成最终的中空框架结构,该步骤中一般在形成中空结构之前进行氧化钒热色智能调光膜玻璃层的边部除膜处理。
如果直接采用钢化玻璃基片作为原料,则所述(1)步骤可以省略。
框架厚度可以是6mm-30mm,中空空腔内可以充入N2或惰性气体,其中惰性气体Ar是制备具有更好热学性能节能玻璃的高性价比的气体选择,本实施例中充入Ar气体。
此种结构热色智能调光玻璃可以使用于汽车玻璃门窗以及建筑节能门窗,尤其是框架厚度较小,例如厚度为6mm,可以应用于汽车窗玻璃。
本发明中的实施例其镀膜基片的退火方面,采用红外辐射退火在30s至120s时间内可以完成晶化。
综上所提供的实施例中玻璃基片的钢化方式方法、玻璃厚度、PVB的厚度以及膜层结构等相关参数的选择仅作为一种较好能够实现某种结构、达到一定安全性能以及一定的成本指标的构造形式,并非作为本发明的任何限定。
Claims (10)
1.一种热色智能调光节能玻璃,其特征在于,包括依次贴合的第一玻璃层、框架、玻璃复合体,第一玻璃层通过框架与玻璃复合体粘结形成中空玻璃结构;所述玻璃复合体选自单层玻璃或夹层玻璃结构;
当玻璃复合体为单层玻璃时,在该单层玻璃面向第一玻璃层一侧表面附着具有相变功能的热色智能膜层;
当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,玻璃复合体包括依次贴合的第二玻璃层、胶片和第三玻璃层,第二玻璃层和第三玻璃层通过胶片粘结形成玻璃复合体;其中,在第二玻璃层面向胶片一侧表面、或第二玻璃层面向第一玻璃层的一侧表面、或第三玻璃层面向胶片的一侧表面附着具有相变功能的热色智能膜层;形成中空玻璃结构时,第二玻璃层位于面向第一玻璃层的一侧;
所述热色智能膜层包括氧化钒膜层及设置于该氧化钒膜层两侧的保护层。
2.如权利要求1所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述保护层选自第一介质层、或第二介质层、或第一阻挡层、或第二阻挡层、或红外反射层、或其中一种以上的组合。
3.如权利要求2所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述热色智能膜层包括依次设置的第一介质层、氧化钒膜层、第二介质层。
4.如权利要求3所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述热色智能膜层中,氧化钒膜层与第一介质层或/和第二介质之间还设置有红外反射层。
5.如权利要求3所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述热色智能膜层中,氧化钒膜层与第二介质层之间依次设置有第一阻挡层和第二阻挡层。
6.如权利要求5所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述热色智能膜层中,氧化钒膜层与第一介质层之间还设置有第一阻挡层。
7.如权利要求2至6任一所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述介质层选自SixNy、SiOx、TiOx、Nb2O5、ZrO2、SnO2、ZnO2、ZrNx、SixNyOz或ZnSnO2中的至少一种;所述第一阻挡层选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种对应的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜;所述第二阻挡层选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种材料;所述红外反射层为金属层,选自Pt、Au、Ag、Cu或Al中至少一种金属或合金,或者为具有红外反射作用的透明导电膜层中的至少一种。
8.如权利要求2至6任一所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述热色智能膜层可重复叠加一个以上。
9.如权利要求2至6任一所述的热色智能调光节能玻璃,其特征在于,所述氧化钒膜层的相变温度低于55℃;所述胶片为透明或彩色具有粘结性能的高分子塑料胶片,厚度为0.3mm~2.28mm;所述框架充填有分子筛。
10.如权利要求1所述的热色智能调光节能玻璃的制备方法,其特征在于,
当玻璃复合体为单层玻璃时,包括以下步骤:(1)按照热色智能膜层的结构,在单层玻璃表面依次沉积各层材料,得到镀膜玻璃基片;(2)对镀膜玻璃基片进行退火处理,获得玻璃复合体;(3)将第一玻璃层、框架、玻璃复合体依次叠合,使用密封胶粘结形成中空玻璃结构,得到所述热色智能调光节能玻璃;其中,玻璃复合体附着热色智能膜层的一侧面向第一玻璃层;
当玻璃复合体为夹层玻璃结构时,包括以下步骤:(1)按照热色智能膜层的结构,在第二玻璃层面向胶片一侧表面、或第二玻璃层面向第一玻璃层的一侧表面、或第三玻璃层面向胶片的一侧表面依次沉积各层材料,得到镀膜玻璃基片;(2)对镀膜玻璃基片进行退火处理;(3)将第二玻璃层、胶片、第三玻璃层依次叠放,通过压制形成玻璃复合体;(4)将第一玻璃层、框架、玻璃复合体依次叠合,使用密封胶粘结形成中空玻璃结构,得到所述热色智能调光节能玻璃;其中,玻璃复合体中第二玻璃层位于面向第一玻璃层的一侧。
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