CN106147182B - 一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料及其制备方法，由聚碳酸酯100份，聚硼硅氧烷阻燃剂0.6~1.8份，COC材料15~30份，相容剂2~5份，分散剂0.15~0.35份，抗氧剂0.15~0.35份制备而成。本发明采用茂金属催化体系制备聚硼硅氧烷阻燃剂，明显提高聚碳酸酯复合材料的极限氧指数且对材料的性能几乎无影响，尤其是复合材料的透明性和冲击性能；而COC材料作为聚碳酸酯复合材料的耐刮擦剂使用，提高聚碳酸酯复合材料的耐刮擦性能和综合力学性能，并降低了其吸水性。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯（PC）是一种性能优异的工程塑料，在汽车、家电、电子电器等领域有着很好的应用。PC本身可以达到UL94-V2的阻燃等级，极限氧指数LOI约为26%。对于通用塑料来说，其阻燃性能不俗，但在某些特殊的场合却达不到阻燃要求。PC的另一个特点是透明性好，一般透光率在85%以上。为了达到阻燃要求，一般需要在PC中加入阻燃剂，常见的阻燃剂有溴系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂等，这些阻燃剂有的会影响性能，有的会不耐高温易析出，有的会影响透明性等。例如：中国专利CN 1121451C中采用复合阻燃剂卤代环氧树脂类、磷酸酯类、卤代芳香烃类、十溴二苯醚以及它们的混合物，其中磷酸酯类阻燃剂易析出，十溴二苯醚不符合欧盟RoHS环保指令且使用量较大，为5~20份。例如：中国文献《聚硼硅氧烷的制备及阻燃性能》（SILICONE MATERIAL 2013，27（3）：162~164）中是以二苯基硅二醇、羟基硅油、甲基三乙氧基硅烷和硼酸为原料制备聚硼硅氧烷，但这种制备方法产率低、纯度低。
聚碳酸酯拥有众多优良性能，其冲击韧性非常好而且耐蠕变和尺寸稳定性很好，使用温度范围广，电绝缘性优良，同时有优良的耐候性以及无毒性。其在仪器仪表、照明工具和电子电器工业中应用广泛。但是，聚碳酸酯的明显缺点是它的耐刮擦性很差，非常容易刮花，这对于一些有外观要求的外观件即无法满足要求，因此在这些场合的应用需要对聚碳酸酯进行改性。目前对于聚碳酸酯的耐刮擦改性研究，主要是加入酰胺类或有机硅类耐刮擦剂，亦或者是加入有机刚性粒子聚甲基丙烯酸甲酯等进行改性。酰胺类的耐刮擦剂存在味道大、不耐析出等不足，而有机刚性粒子聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯相容性差影响透光率。
COC材料为双环庚烯（降冰片烯）单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下发生共聚合得到的环烯烃类共聚物。具有如下特性：
(1)密度小，比PMMA和PC约低10%，有利于制品轻量化；(2)饱和吸水率小，COC吸水率远低于PMMA，不会产生因吸水导致物性下降的影响；(3)由于含有极性和异向性小的单体，因而为非晶型透明材料，双折射率小；(4)属高耐热性透明树脂玻璃化温度达140~170℃，玻璃化温度是非晶型聚合物的耐热性指标；(5)容易注射成型；(6)机械性能优良，拉伸强度，弹性模量比PC高；(7)优良的复制性，故制品质量高；(8)介电常数低，特别是高频性能好，是热塑性塑料中介电性能最好的材料；(9)耐擦伤性良好，COC铅笔硬度与PMMA相近，耐擦伤性是光学材料的一个重要性能指标；(10)COC分子侧链有极性基团，与无机、有机材料粘接性好，易于密封。
所以COC材料主要用途是用于光学镜头、光学播音器、多边镜、角摸板用保护膜、DVD碟片基材、大型显示器、背光导光板、小型显示器前光导光板、光学半导体。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料的制备及方法，由以下组分按重量份制备而成：
聚碳酸酯 100份，
聚硼硅氧烷阻燃剂 0.6~1.8份，
COC材料 15~30份，
相容剂 2~5份，
分散剂 0.15~0.35份，
抗氧剂 0.15~0.35份。
进一步方案，所述聚硼硅氧烷阻燃剂是由三乙氧基硼烷和四氯化硅经聚合所得。
所述COC材料是由降冰片烯单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合所得到的环烯烃共聚物。
所述相容剂为线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐。
所述分散剂为有机硅类分散剂。
所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗1076）和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗168）复配。
本发明的另一个发明目的是提供上述聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚硼硅氧烷阻燃剂
在氮气保护氛围中，将三乙氧基硼烷和四氯化硅按重量比为100：1~8进行混合搅拌，搅拌的同时缓慢加入茂金属催化剂和助催化剂进行搅拌反应5~9小时；再向前述反应液中缓慢加入占三乙氧基硼烷重量60~140%的四氯化硅和过量蒸馏水进行水解反应5~6小时，然后对反应产物进行洗涤并减压蒸馏去除小分子后，得到液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
（2）制备聚碳酸酯复合材料
按配比，将聚碳酸酯和聚硼硅氧烷阻燃剂、COC材料、相容剂一起置于转速为200~300转/分钟的混合机混合3~5分钟，接着加入分散剂、抗氧剂继续混合3~5分钟；然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却制得聚碳酸酯复合材料。
进一步方案，所述步骤（1）中搅拌的温度为85-95℃、搅拌速度为200-250转/分钟；
所述茂金属催化剂为二氯二茂钛，其用量为三乙氧基硼烷重量的0.0055~0.025%；所述助催化剂为三乙基铝，其用量为三乙氧基硼烷重量的0.015~0.045%；
所述缓慢加入茂金属催化剂和助催化剂的时间为45~60分钟；
所述缓慢加入四氯化硅和过量蒸馏水的时间为20~25分钟；
所述减压蒸馏去除小分子的温度为125℃、压力为0.05MPa。
所述步骤（3）中聚碳酸酯在加入高速混合机之前经100℃-150℃鼓风干燥4~6小时；所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃，螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。
所以本发明的有益效果有：
1、本发明采用茂金属催化体系制备聚硼硅氧烷阻燃剂，使制备的聚硼硅氧烷分子量和分子量分布可控，且产率高、纯度高；并且制备的聚硼硅氧烷阻燃剂耐高温不易析出，且由于其本身透明性好，而分散在聚碳酸酯中粒径很小几乎不会阻挡光线，故而聚硼硅氧烷阻燃剂也不影响聚碳酸酯的透明性
2、本发明使用聚硼硅氧烷阻燃剂的添加量比较少，并能明显提高聚碳酸酯复合材料的极限氧指数且对材料的性能几乎无影响，尤其是复合材料的透明性和冲击性能。
3、由于COC材料是由降冰片烯单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下发生共聚合得到的环烯烃共聚物，其拉伸强度、弹性模量等机械性能均比PC高，而且具有良好的耐擦伤性能，其铅笔硬度与PMMA相近。所以本发明将COC材料作为聚碳酸酯复合材料的耐刮擦剂使用，由于COC为环状结构以及其较高的强度和刚性，从而会提高聚碳酸酯复合材料的耐刮擦性能和综合力学性能；另外，COC材料为非极性聚合物，其会降低聚碳酸酯复合材料的吸水性。
具体实施例：
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。阻燃性能按照UL-94标准进行测试；极限氧指数按照ASTM D2863进行测试；透光率按照ASTM D1003进行测试；拉伸性能按照ASTM D638进行测试（拉伸速度为20mm/min）；弯曲性能按照ASTM D790进行测试（弯曲速度为1.25mm/min）；悬臂梁缺口冲击性能按照ASTM D256进行测试；耐刮擦性能按照上海大众的PV3952《塑料内饰件耐刮伤测试》标准进行测试，其中使用20N的载荷，结果测试用色差仪测试实验前后△L的大小；吸水性按照ASTM D570进行测试（测试条件：120℃、30min、红外线加热）。
实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
聚碳酸酯 型号：PC-1100 厂家：韩国乐天；
三乙氧基硼烷 型号：分析纯 厂家：阿拉丁；
四氯化硅 型号：分析纯 厂家：阿拉丁；
二氯二茂钛 型号：无 厂家：岳阳市金茂泰科技有限公司；
三乙基铝 型号：无 厂家：武汉甲基科技有限公司；
COC材料 型号：TOPAS 6015 厂家：日本宝理；
相容剂 型号：LLDPE-g-MAH CMG5904 厂家：南通日之升高分子新材料；
分散剂硅酮粉 型号：E525 厂家：德国德固赛；
抗氧剂 型号：1076 厂家：宜兴市天使合成化学；
抗氧剂 型号：168 厂家：宜兴市天使合成化学。
实施例1
第一步：制备聚硼硅氧烷中间体
在氮气保护下，首先称取100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热保持85℃、并以200转/分钟进行搅拌，在搅拌的同时于60分钟内缓慢加入0.025份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.045份助催化剂三乙基铝反应9小时，得聚硼硅氧烷中间体；
第二步：制备聚硼硅氧烷阻燃剂
接着将140份四氯化硅和过量1000份蒸馏水于25分钟内缓慢加入上述三口烧瓶中，继续反应6小时得水解产物；对水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度，压力为0.05MPa下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
第三步：制备低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料
将100份聚碳酸酯于120℃鼓风干燥6小时，再与1.8份制备的液状聚硼硅氧烷阻燃剂、15份COC材料TOPAS 6015、2份相容剂LLDPE-g-MAH CMG5904一起置于转速为300转/分钟的高速混合机中常温混合5分钟；接着加入0.35份的分散剂E525、0.2份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168再继续混合5分钟；最后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却得聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
对比例1（不加聚硼硅氧烷阻燃剂）
将100份聚碳酸酯、15份COC材料TOPAS 6015、2份相容剂LLDPE-g-MAH CMG5904一起于高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟；接着加入0.35份的分散剂E525、0.2份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。注：聚碳酸酯在加入高速混合机之前需120℃鼓风干燥6小时。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
对比例2（不加COC材料以及相容剂）
第一步：制备聚硼硅氧烷中间体
在氮气保护下，将100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热保持85℃、以200转/分钟搅拌，在搅拌的同时于60分钟内缓慢加入0.025份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.045份助催化剂三乙基铝，加完催化剂后反应9小时，得聚硼硅氧烷中间体；
第二步：制备聚硼硅氧烷阻燃剂
接着将140份四氯化硅和过量的1000份蒸馏水于25分钟内缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应6小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度，压力为0.05MPa下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
第三步：制备高透阻燃聚碳酸酯复合材料
首先称取100份聚碳酸酯经120℃鼓风干燥6小时后，再与1.8份液状聚硼硅氧烷阻燃剂于高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟；接着称取0.35份的分散剂E525、0.2份抗氧剂1076、0.15份抗氧剂168与高速混合机中常温混合5分钟，高速混合机的转速为300转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。注：聚碳酸酯在加入高速混合机之前需。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
实施例2
第一步：制备聚硼硅氧烷中间体
在氮气保护下，首先称取100份的三乙氧基硼烷和1份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热保持95℃、并以250转/分钟进行搅拌，在搅拌的同时于45分钟内缓慢加入0.0055份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.015份助催化剂三乙基铝，加完催化剂后反应5小时，得聚硼硅氧烷中间体；
第二步：制备聚硼硅氧烷阻燃剂
将60份四氯化硅和过量1000份蒸馏水于20分钟内缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应5小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度，压力为0.05MPa下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
第三步：制备低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料
首先称取100份聚碳酸酯于100℃鼓风干燥5小时，再与0.6份本发明制备的液状聚硼硅氧烷阻燃剂、30份COC材料TOPAS 6015、5份相容剂LLDPE-g-MAH CMG5904一起置于转速为200转/分钟的高速混合机中常温混合3分钟；接着再加入0.15份的分散剂E525、0.05份抗氧剂1076、0.1份抗氧剂168继续混合3分钟，高速混合机的转速为200转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却得聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
实施例3
第一步：制备聚硼硅氧烷中间体
在氮气保护下，首先称取100份的三乙氧基硼烷和5份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热保持91℃、并以229转/分钟进行搅拌，在搅拌的同时于50分钟内缓缓慢加入0.014份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.021份助催化剂三乙基铝，加完催化剂后反应6.5小时，得聚硼硅氧烷中间体；
第二步：制备聚硼硅氧烷阻燃剂
将93份四氯化硅和过量1000份蒸馏水于22分钟内缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应5.2小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度，压力为0.05MPa下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
第三步：制备低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料
首先称取100份聚碳酸酯于150℃鼓风干燥4小时，再与1.1份本发明制备的液状聚硼硅氧烷阻燃剂、22.6份COC材料TOPAS 6015、4.1份相容剂LLDPE-g-MAH CMG5904一起置于转速为245转/分钟的高速混合机中常温混合3.6分钟；再加入0.26份的分散剂E525、0.12份抗氧剂1076、0.11份抗氧剂168继续混合4.5分钟，高速混合机的转速为287转/分钟。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却得聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能如表-1。
表-1 实施例1~3和对比例1~2性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| UL-94阻燃性能/1.6mm | 5VA | 5VB | 5VB | V1 | 5VB |
| 极限氧指数/% | 47.3 | 44.8 | 45.9 | 32.8 | 43.6 |
| 透光率/% | 90.5 | 91.0 | 90.8 | 89 | 87 |
| 拉伸强度/MPa | 62 | 62 | 62 | 63 | 62 |
| 弯曲强度/MPa | 92 | 92 | 92 | 94 | 93 |
| 弯曲模量/MPa | 2385 | 2410 | 2380 | 2320 | 2390 |
| 悬臂梁缺口冲击/(KJ/m2) | 72 | 64 | 67 | 81 | 84 |
| 耐刮擦/△L | 0.37 | 0.79 | 0.45 | 0.53 | 1.87 |
| 吸水性/% | 0.02 | 0.007 | 0.012 | 0.03 | 0.08 |
从以上实施例1~3和对比例1~2可明显看出，本发明采用制备的聚硼硅氧烷阻燃剂作为阻燃剂加入聚碳酸酯中，使复合材料具有良好的阻燃性能，可显著提高聚碳酸酯复合材料的阻燃性能和极限氧指数且对聚碳酸酯的透光率、悬臂梁缺口冲击强度等性能几乎无影响。
另外，本发明加入的COC材料可显著改善聚碳酸酯的耐刮擦性能，并降低其吸水性，如从以上实施例1和对比例1可看出，添加1.8%聚硼硅氧烷阻燃剂，则使得复合材料达到UL-94/1.6mm的5VA等级，极限氧指数达到47.3%；而对比例1的UL-94/1.6mm为V1等级，极限氧指数为32.8%。另对比实施例1和对比例2可看出，添加15份COC材料TOPAS 6015使得复合材料耐刮擦性能明显提高，△L从1.87减小为0.37，且吸水性从0.08%降到了0.02%。本发明的这种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料可应用于一些特定领域。
Claims (7)
1.一种低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
聚碳酸酯 100份，
聚硼硅氧烷阻燃剂 0.6~1.8份，
COC材料 15~30份，
相容剂 2~5份，
分散剂 0.15~0.35份，
抗氧剂 0.15~0.35份，
其制备方法包括以下步骤：
（1）制备聚硼硅氧烷阻燃剂
在氮气保护氛围中，将三乙氧基硼烷和四氯化硅按重量比为100：1~8进行混合搅拌，搅拌的同时缓慢加入茂金属催化剂和助催化剂进行搅拌反应5~9小时；再向前述反应液中缓慢加入占三乙氧基硼烷重量60~140%的四氯化硅和过量蒸馏水进行水解反应5~6小时，然后对反应产物进行洗涤并减压蒸馏去除小分子后，得到液状聚硼硅氧烷阻燃剂；
（2）制备聚碳酸酯复合材料
按配比，将聚碳酸酯和聚硼硅氧烷阻燃剂、COC材料、相容剂一起置于转速为200~300转/分钟的混合机混合3~5分钟，接着加入分散剂、抗氧剂继续混合3~5分钟；然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却制得聚碳酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述COC材料是由降冰片烯单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合所得到的环烯烃共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述相容剂为线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述分散剂为有机硅类分散剂。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗1076）和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗168）复配。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌的温度为85-95℃、搅拌速度为200-250转/分钟；
所述茂金属催化剂为二氯二茂钛，其用量为三乙氧基硼烷重量的0.0055~0.025%；所述助催化剂为三乙基铝，其用量为三乙氧基硼烷重量的0.015~0.045%；
所述缓慢加入茂金属催化剂和助催化剂的时间为45~60分钟；
所述缓慢加入四氯化硅和过量蒸馏水的时间为20~25分钟；
所述减压蒸馏去除小分子的温度为125℃、压力为0.05MPa。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述步骤（ 2 ） 中聚碳酸酯在加入高速混合机之前经100℃-150℃鼓风干燥4~6小时；所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃，螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。
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