CN106140100A

CN106140100A - 一种亚甲基蓝废水处理方法

Info

Publication number: CN106140100A
Application number: CN201510245328.4A
Authority: CN
Inventors: 廖颖敏; 刘辉峡; 詹子婷; 黄嘉达; 余明翔; 卓晓菲; 游丽娟; 黄明强
Original assignee: Xiamen University Tan Kah Kee College
Current assignee: Xiamen University Tan Kah Kee College
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明公开了一种亚甲基蓝废水处理方法，包括如下步骤：(1)制备磷酸改性花生壳；(2)制备磷酸改性木屑；(3)将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的质量比混合，制得复合吸附剂；(4)以0.1～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入亚甲基蓝废水中，于25～65℃的温度下，40～140r/min震荡吸附20～120min，上述亚甲基蓝废水的pH值为2～12，其中亚甲基蓝的含量为5～10mg/L。本发明的方法采用磷酸改性花生壳和磷酸改性木屑混合处理受亚甲基蓝污染的废水，对亚甲基蓝的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉，达到“以废治污”。

Description

一种亚甲基蓝废水处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种亚甲基蓝废水处理方法。

背景技术

亚甲基蓝是一种水溶性多环芳烃染料，主要作为化学染剂用于麻、蚕丝织物、纸张、制造墨水、色淀及生物、细菌组织的染色和竹木的着色。在化学实验中，分析纯亚甲基蓝多用作化学试剂中的吸附指示剂、氧化还原指示剂和生物染色剂。在医药行业，亚甲基蓝注射液被用来治疗正铁血红蛋白血症，对于一氧化碳轻微中毒者也可通过静脉注射亚甲基蓝进行解毒。目前，亚甲基蓝广泛应用于染料工业和纺织印染工业，染料工业和纺织印染工业所产生的废水排放量很大，具有“高浓度、高色度、高pH、难降解、多变化”的特征，对印染废水的治理不当将会直接影响一个地区的水质，进而危害周边环境和人类健康。

高浓度的亚甲基蓝溶液对血红蛋白起氧化作用，使生成高铁血红蛋白。当静脉注射或误食、吸入和经皮吸收亚甲基蓝溶液剂量过大时，会引起恶心、腹痛、心前区痛、眩晕、头痛、出汗和神志不清等不良反应。亚甲基蓝对环境可能有危害，在水体中浓度过高，会影响水的色度、浊度等性质。

为降低亚甲基蓝给水质造成的不利影响，可采用物理方法、化学方法或生物方法进行脱色处理。吸附法简单、高效、经济，不易引入其他化学物质，因此成为一种最重要、最广泛的处理方法。近年来针对生物质材料作为吸附剂的研究包括秸秆(何娇,孔火良,高彦征.表面改性秸秆生物质环境材料对水中PAHs的吸附研究[J].中国环境科学,2011,31(1):50-55.)、甘蔗渣(刘敬勇,黄桂虹,邓俊强,等.甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附性能实验研究[J].广东工业大学学报,2013,30(2):124-128.)、龙眼(Jinbei Y,Meiqiong Y,Wentao C.Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by activated carbon prepared fromlongan seed:Kinetics,equilibrium and thermodynamics[J],Journal of Industrial andEngineering Chemistry,2014,02(054):1-9.)等。

花生壳作为花生加工的下脚料并未充分利用，大部分用作燃料或当作废渣弃去，造成自然资源的极大浪费，直接影响了花生的综合利用价值。而花生壳含有儿茶酚、焦性没食子酸和间苯三酚等多元酚，由于酚羟基中的氢原子易与重金属离子交换，已有研究者利用花生壳作为吸附剂，去除废水中金属离子(张庆芳,杨国栋,等.改性花生壳吸附水中Cr⁶⁺的研究[J].化学与生物工程,2008,25(2):29-31.)、染料(杨莉,赵晖.花生壳粉去除印染废水中活性染料的研究[J].湖北农业科学,2013,52(9):2035-2037.)。以氯化锌为活化剂制备出的花生壳活性炭，对亚甲基蓝染料的吸附是自发过程，符合Langmuir吸附等温式和二级反应速率方程(刘亚纳,汤红妍,朱书法,等.花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性.环境工程学报,2013,7(8):3048-3052.)。用5％的NaOH溶液改性后的花生壳作吸附剂处理亚甲基蓝染料废水的研究表明，在最佳工艺条件下，改性花生壳对亚甲基蓝的吸附率达99.57％，为花生壳的综合利用提供基础(陈玉,危裕东.NaOH改性花生壳对亚甲基蓝染料吸附性能的研究.应用化工,2014,43(10):1863-1866.)。

堆积如山的木屑，占用了大量的土地，细小的木屑颗粒物增加了空气中的灰尘量。空气中的PM10和PM2.5增大，可吸入颗粒物被吸入人体，对人类健康造成危害。为了进一步利用资源，木屑被广泛用于吸附剂的研究(杨中志,蒋剑春,徐俊明,等.木屑液化剩余物制备活性炭的探索研究[J].炭素技术,2013,32(2):11-15.)。此外，经过改性的木屑对废水中的重金属离子Cr(VI)具有较好的吸附效果。在优化条件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑对Cr(VI)吸附率达到85％，磷酸改性木屑为76％(赵晖,廖祥,陈金文,等.改性木屑吸附处理含Cr(VI)废水.化工环保,2011,31(5):402-405.)。在木屑上接枝季氨基团制备了改性木屑，在pH为3～10时，改性木屑对Cr(VI)均有显著的吸附效能，吸附过程符合准二级动力学方程(柳琴,郝林林,郑彤,等.改性木屑对水中Cr(VI)的吸附性能.环境工程学报,2015,9(3):1021-1026.)。经环氧氯丙烷交联，通过与丙烯酰胺接枝，制备出的改性木屑对含10mg/LCd(II)和Cr(III)的混合模拟废水去除率均可达到95％以上(胡伊旭,夏璐,金帅,等.改性木屑对镉铬混合离子的吸附研究.金属矿山,2012,(3):145-148,162.)。因而改性木屑对于重金属离子具有一定的吸附效果，但将改性花生壳和改性木屑混合的复合吸附剂应用于废水中亚甲基蓝的吸附并未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种亚甲基蓝废水处理方法。

本发明具体的技术方案如下：

一种亚甲基蓝废水处理方法，包括如下步骤：

(1)将花生壳置于磷酸溶液中，搅拌50～90min后，进行固液分离，将固体在45～60℃下烘干，升温至170～200℃后加热60～70min，再于马弗炉中480～520℃活化45～60min，接着用70～80℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在45～60℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳；

(2)将木屑与磷酸混合搅拌均匀后静置，使木屑充分浸渍溶胀，放置于110～160℃烘箱中干燥固化60～90min，期间每隔15～20min搅拌一次，然后置于马弗炉中于480～520℃下活化60～75min，活化结束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中45～60℃干燥，冷却得磷酸改性木屑；

(3)将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:1～4的质量比混合，制得复合吸附剂；

(4)以0.1～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入亚甲基蓝废水中，于25～65℃的温度下，40～140r/min震荡吸附20～120min，上述亚甲基蓝废水的pH值为2～12，其中亚甲基蓝的含量为5～10mg/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将花生壳置于磷酸溶液中，搅拌60min后，进行固液分离，将固体在50℃下烘干，升温至180℃后加热60min，再于马弗炉中500℃活化60min，接着用75℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在50℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将木屑与磷酸混合搅拌均匀后静置，使木屑充分浸渍溶胀，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期间每隔15min搅拌一次，然后置于马弗炉中于500℃下活化60min，活化结束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷却得磷酸改性木屑。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:3.5～4的质量比混合，制得复合吸附剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：以0.3～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入亚甲基蓝废水中，于35～65℃的温度下，60～140r/min震荡吸附40～100min，上述亚甲基蓝废水的pH值为10～12，其中亚甲基蓝的含量为6～10mg/L。

进一步优选的，所述步骤(1)中花生壳在磷酸溶液中的质量浓度为5～6％，且磷酸溶液的浓度为1～1.2mol/L。

进一步优选的，所述步骤(2)中木屑与磷酸质量比为1:2～4。

本发明的有益效果是：

本发明的方法的方法采用磷酸改性花生壳和磷酸改性木屑混合处理受亚甲基蓝污染的废水，对亚甲基蓝的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉，达到“以废治污”。

附图说明

图1为本发明实施例2中亚甲基蓝的初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响的结果图；

图2为本发明实施例3中复合吸附剂不同投加质量比对亚甲基蓝去除率的影响的结果图；

图3为本发明实施例4中溶液pH值对亚甲基蓝去除率的影响的结果图；

图4为本发明实施例5中温度对亚甲基蓝去除率的影响的结果图；

图5为本发明实施例6中振荡速率对亚甲基蓝去除率的影响的结果图；

图6为本发明实施例7中复合吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响的结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)称取5g花生壳置于1L的烧杯中，加入100mL 1mol/L磷酸溶液，搅拌60min后，用抽滤泵抽滤去除液体部分，在50℃下烘干，然后升温至180℃后加热60min，再于马弗炉中500℃活化60min，用75℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在50℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳；

(2)称取5g木屑置于1L烧杯中，磷酸与木屑按2∶1混合，搅拌均匀后静置5min使其充分浸渍溶胀，再放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期间每隔15min搅拌一次。然后置于马弗炉中于500℃下活化60min，活化结束后先酸洗，后水洗直至漂洗液呈中性，后放置于干燥箱中50℃干燥冷却，得磷酸改性木屑；

(3)将上述磷酸改性花生壳和磷酸改性木屑按质量比混合，得复合吸附剂。

实施例2

取5，6，7，8，9，10mg/L亚甲基蓝溶液100mL于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，置于恒温振荡器内，在45℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的去除率分别为90.97％，98.03％，95.89％，94.94％，94.93％，95.68％。

如图1所示，随着浓度从5mg/L上升到6mg/L，亚甲基蓝去除率上升趋势大，当初始浓度6～10mg/L后亚甲基蓝去除率开始平缓下降。说明在该处理条件下，最适初始浓度为6mg/L，因此初始浓度优选6～10mg/L。

实施例3

取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，此时复合吸附剂中改性花生壳和改性木屑的质量比分别为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5，1∶3，1∶3.5，1∶4。置于恒温振荡器内，在45℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的去除率分别为90.14％，93.29％，91.07％，93.65％，92.21％，94.53％，96.30％。

如图2所示，改性花生壳和改性木屑的质量比在1∶1～1∶3时因为改性花生壳和改性木屑的吸附性能大小不一导致亚甲基蓝去除率在90～94％之间来回波动，当改性花生壳和改性木屑的质量比1∶3.5～1∶4亚甲基蓝去除率较快上升趋势，此时改性花生壳和改性木屑两者的吸附效率逐步升高。因此投加比例优选1∶3.5～1∶4。

实施例4

取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液置于250mL具塞锥形瓶中，调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，精确称取0.3g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，置于恒温振荡器内，在45℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的去除率分别为94.90％，95.89％，95.45％，96.08％，94.34％，95.31％，94.39％，94.98％，96.37％，97.03％，97.40％。

如图3所示，pH在偏酸及中性阶段亚甲基蓝去除率较低，而在偏碱性是亚甲基蓝去除率较高，因此pH范围优选为10～12。

实施例5

取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，置于恒温振荡器内，分别在25，35，45，55，65℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的去除率分别为95.00％，95.61％，96.64％，97.01％，97.72％。

如图4所示，温度对吸附影响较小，因此适用于25～65℃。

实施例6

取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液置于250mL具塞锥形瓶中，精确称取0.3g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，置于恒温振荡器内，在45℃温度下，分别以40，60，80，100，120，140r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的亚甲基蓝去除率分别为94.78％，95.25％，96.04％，96.61％，97.03％，97.31％。

如图5所示，随着振荡速率从40～60r/min亚甲基蓝去除率变化较大，振荡速率从60～140r/min，亚甲基蓝去除率上升缓慢，因此振荡速率范围优选为为60～140r/min。

实施例7

取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液置于250mL具塞锥形瓶中，分别称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7g复合吸附剂加入亚甲基蓝溶液中，置于恒温振荡器内，在45℃温度下100r/min的速率振荡，在60min后取上清液，用紫外-可见分光光度法测试残留亚甲基蓝的吸光度。经计算，亚甲基蓝的去除率分别为90.07％，92.01％，96.61％，97.75％，98.06％，98.31％，98.53％。

如图6所示，随着投加量的增加亚甲基蓝去除率不断上升，当投加量达到0.3g后亚甲基蓝去除率开始趋于平缓。说明在该处理条件下，最适投加量为0.3g，因此复合吸附剂投加量优选0.3～0.7g。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将花生壳置于磷酸溶液中，搅拌60min后，进行固液分离，将固体在50℃下烘干，升温至180℃后加热60min，再于马弗炉中500℃活化60min，接着用75℃去离子水清洗去除游离的磷酸，然后在50℃下烘后冷却，得磷酸改性花生壳。

3.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将木屑与磷酸混合搅拌均匀后静置，使木屑充分浸渍溶胀，放置于120～150℃烘箱中干燥固化60min，期间每隔15min搅拌一次，然后置于马弗炉中于500℃下活化60min，活化结束后先酸洗，再水洗直至漂洗液呈中性，放置于干燥箱中50℃干燥，冷却得磷酸改性木屑。

4.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将步骤(1)制得的磷酸改性花生壳和步骤(2)制得的磷酸改性木屑以1:3.5～4的质量比混合，制得复合吸附剂。

5.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(4)为：以0.3～0.7g/100mL的量将上述复合吸附剂投入亚甲基蓝废水中，于35～65℃的温度下，60～140r/min震荡吸附40～100min，上述亚甲基蓝废水的pH值为10～12，其中亚甲基蓝的含量为6～10mg/L。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中花生壳在磷酸溶液中的质量浓度为5～6％，且磷酸溶液的浓度为1～1.2mol/L。

7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种亚甲基蓝废水处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中木屑与磷酸质量比为1:2～4。