CN106133980B - 二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置及电力*** - Google Patents

二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置及电力*** Download PDF

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Abstract

该二次电池包含以下：正极，具有包含正极活性材料的正极活性材料层；负极，具有包含负极活性材料的负极活性材料层；以及电解质。正极活性材料包含具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物或者具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。负极活性材料包含含钛无机氧化物。正极的表面积、负极的表面积、正极的每单位表面积的不可逆容量和初次充电容量、及负极的每单位表面积的不可逆容量和初次充电容量满足规定关系。

Description

二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置及电力 ***
技术领域
本技术涉及二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、存储装置及电力***。
背景技术
诸如锂离子二次电池的二次电池具有性能改善的增长的需求并且期望改善电池特性，诸如大容量和高输出。
作为用于二次电池的负极的负极材料，除惯用的碳系负极材料以外，使用诸如钛酸锂(Li4Ti5O12)的高电位负极材料。近年来，已积极进行使用高电位负极材料等的二次电池的开发。
以下专利文献1至6公开与二次电池相关的技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2011-91039
专利文献2：日本专利申请公开号2011-113961
专利文献3：日本专利号5191232
专利文献4：日本专利申请公开号2013-16522
专利文献5：日本专利申请公开号2011-124220
专利文献6：国际公开号2011/145301
发明内容
本发明要解决的问题
要求二次电池抑制气体的产生和循环特性的劣化。
因此，本技术的目的是提供可以抑制气体的产生和循环特性的劣化的二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、存储装置、及电力***。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本技术是包括正极、负极及电解质的二次电池，正极包括具有正极活性材料的正极活性材料层，负极包括具有负极活性材料的负极活性材料层，其中，正极活性材料至少包含具有橄榄石结构并且包含至少锂、铁、及磷的磷酸锂铁化合物，或者具有尖晶石结构并且包含至少锂和锰的锂锰复合氧化物，负极活性材料包含含钛无机氧化物，并且二次电池满足以下式(A)、式(B)、及式(C)：
式(A)
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
(在该式中，Ac：正极的电极面积(cm2)，Aa：负极的电极面积(cm2))；
式(B)
1.03≤(QA1/QC1)
(在该式中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1 (mAh/cm2)：第一负极每单位面积充电容量)；以及
式(C)
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
(在该式中，QCL(mAh/cm2)：正极的每单位面积不可逆容量，QAL (mAh/cm2)：负极的每单位面积不可逆容量)。
本技术是包括正极、负极及电解质的二次电池，正极包括具有正极活性材料的正极活性材料层，负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，其中，表示电位相对于正极活性材料的容量(V vs.Li/Li+)的变化的曲线至少具有平稳区域和电位上升区域，在电位上升区域，电位急剧上升并且在充电结束阶段改变，负极活性材料包含含钛无机氧化物，并且二次电池满足以下式(A)、式(B)、及式(C)：
式(A)
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
(在该式中，Ac：正极的电极面积(cm2)，Aa：负极的电极面积(cm2))；
式(B)
1.03≤(QA1/QC1)
(在该式中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1 (mAh/cm2)：第一负正极每单位面积充电容量)；以及
式(C)
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
(在该式中，QCL(mAh/cm2)：正极的每单位面积不可逆容量，QAL (mAh/cm2)：负极的每单位面积不可逆容量)。
本技术的电池组、电子装置、电动车辆、存储装置、及电力***包括上述二次电池。
本发明的效果
根据本技术，可以抑制气体的产生和循环特性的劣化。
附图说明
图1的A是示出了二次电池的外观的线路示意图。图1的B是示出了二次电池的构造实例的线路示意图。图1的C是示出了二次电池的外观的底表面侧的线路示意图。
图2的A和图2的B是利用封装材料封装的电池元件的侧视图。
图3的A是示出了正极的构造实例的立体图。图3的B是示出了负极的构造实例的立体图。
图4的A是示出了电池元件的构造的一部分的截面示意图。图4的B 是示出了电池组成的构造的平面示意图。
图5的A是示出了正极和负极相对于容量的电位变化的实例的曲线图。图5的B是示出了正极和负极相对于容量的电位变化的实例的曲线图。图5的C是示出了正极和负极相对于容量的电位变化的实例的曲线图。
图6的A是示出了二次电池的外观的线路示意图。图6的B是示出了二次电池的构造实例的线路示意图。图6的C是示出了二次电池的外观的底表面侧的线路示意图。图6的D是利用封装材料封装的电池元件的侧视图。
图7的A是构造电池元件的正极的构造实例。图7的B是构造电池元件的负极的构造实例。
图8是容纳卷绕电极体的二次电池的分解立体图。
图9是示出了在图8中示出的卷绕电极体50的沿着I-I线的截面结构的示图。
图10是二次电池的构造实例的截面图。
图11是示出了在图10中示出的卷绕电极体90的放大部分的示图。
图12是示出了简化的电池组的构造实例的分解立体图。
图13的A是示出简化的电池组的外观的示意性立体图，图13的B 是示出了简化的电池组的外观的示意性立体图。
图14是示出了本技术的二次电池应用于电池组的情况下的电路构造实例的框图。
图15是示出了用于本技术所应用的住宅的存储***的实例的示意性视图。
图16是示意性地示出了应用本技术的采用串联式混合动力***的混合动力车辆的构造的示意图。
具体实施方式
(本技术的概况)
首先，为了有助于理解本技术，将描述本技术的概况。所谓的碳系负极材料在大电流充电和低温充电中具有问题。同时，如果诸如钛酸锂 (Li4Ti5O12)的高电位负极材料用于负极，负极电位高于Li沉积电位，并且因此不太可能出现Li沉积并且负极劣化。因此，可以抑制安全性的显著降低。
此外，当单元以正极容量超过负极容量的结合装配时，充电由负极限定。即，充电终止由负极的充电结束阶段中的激烈的电压变化(电压下降) 限定。因此，已发现负极电位下降，并且产生大量气体。
本专利申请的发明人基于以上知识勤奋研究，并且已发现，为了通过正极限定充电(即，为了通过正极的充电结束阶段中的电压变化限定充电终止)，负极需要在恒定的基础上保持大容量。因此，发明人已发现避免负极的电位下降可以抑制气体等的产生。
在使用诸如钛酸锂(Li4Ti5O12)的高电位负极材料作为负极材料的二次电池中，已检查负极面积的大小关系。然而，未限定正极与负极之间的电容平衡。电极面积和电容平衡两者的限定很重要。限定电极面积和电容平衡两者可以实现电池具有长时间内不劣化的特性。
将描述上述专利文献1至6与本技术之间的差异。例如，专利文献1 (日本专利申请公开号2011-91039)中描述的二次电池由负极限定充电，并且因此不能抑制气体的产生。
专利文献2(日本专利申请公开号2011-113961)描述使正极的面积大于负极的面积。然而，专利文献2没有记载关于限定电极面积和电容平衡两者。
专利文献3(日本专利号5191232)和专利文献4(日本专利申请公开号2013-16522)描述电极容量比(正极容量/负极容量)是1或更大。然而，当电极容量比(正极容量/负极容量)是1时，充电受正极和负极两者的影响，并且可能引起负极电位下降和气体的产生。当电极容量比超过1 时，充电由负极限定，并且因此可能引起负极电位下降和气体的产生。
在专利文献5(日本专利申请公开号2011-124220)中描述的技术中，正极与负极之间的区域被改变以抑制在制造电池时的产量并且生产具有稳定特征的电池。如果正极与负极的面积制成相同，由于层压偏移导致可能出现容量上的变化。
专利文献6(国际公开号2011/145301)描述使用镍系含锂的复合氧化物作为正极活性材料，并且使用石墨材料作为负极活性材料的锂二次电池。在石墨材料用作该锂二次电池中的负极活性材料的情况下，在放电时限定正极电位和负极电位可以抑制过放电中的劣化并且可以获得电池的长寿命。然而，在非碳系材料用作该锂二次电池中的负极活性材料的情况下，未限定在放电时正极电位和负极电位。此外，在该锂二次电池中，通过负极的放电结束阶段中的电位上升终止放电。然而，放电结束阶段施加在一个电极的电位上，电位变化变大并且可以达到电解质溶液分解的电位。与此相反，在本技术的二次电池中，放电结束阶段中的电压变化施加在两个电极上。因此，除了达到长期循环稳定性，电位没有达到电解质溶液分解电位，并且可以减小放电时的实际使用电压。因此，可以改善输出。
在下文中，将参照附图描述本技术的实施方式。注意，将按以下顺序给出描述。
1.第一实施方式(二次电池的实例)
2.第二实施方式(二次电池的实例)
3.第三实施方式(二次电池的实例)
4.第四实施方式(二次电池的实例)
5.第五实施方式(电池组的实例)
6.第六实施方式(电池组的实例)
7.第七实施方式(存储***等的实例)
8.其他实施方式(变型例)
应注意，如下所述的实施方式是本技术的有利的、具体的实例，并且本技术的内容不受这些实施方式的限制。此外，本说明书中描述的效果仅是实例并且不受限制，并且不否认存在与示例性描述的效果不同的效果。
1.第一实施方式
(1-1)二次电池的构造实例
将描述根据本技术的第一实施方式的二次电池。图1的A是示出了根据本技术的第一实施方式的二次电池的外观的线路示意图，以及图1的B 是示出了二次电池的构造实例的线路示意图。应注意，图1的B示出在图 1的A中示出的二次电池的底表面和上表面倒置的情况的构造。此外，图 1的C是示出了二次电池的外观的底表面侧的线路示意图。图2的A和图 2的B是利用封装材料封装的电池元件的侧视图。图3的A是示出了正极的构造实例的立体图。图3的B是示出了负极的构造实例的立体图。
例如，二次电池是非水电解质二次电池，并且是锂离子二次电池等。如在图1的A至图1的C和图2的A至图2的B中示出的，二次电池包括电池元件40和封装材料31。电池元件40利用封装材料31封装。分别连接至正极集电体暴露部分4C和负极集电体暴露部分5C的正极管32和负极管33从封装材料31的密封部分的一侧在相同的方向上向外拉出。正极管32和负极管33从封装材料31的密封部分的一侧在相同的方向上向外拉出。
提前向封装材料31的至少一个表面施加深冲压、压印等，以形成凹部36。电池元件40容纳在凹部36中。在图1的B中，凹部36形成在构造封装材料31的第一封装部分31A中，并且电池元件40容纳在凹部36 中。第二封装部分36B然后布置为覆盖凹部36的开口，并且凹部36的开口的周缘借助于热熔丝粘贴胶合并密封。
(电池元件)
如在图2的A和图2的B中示出的，电池元件40具有层压的电极结构，在该结构中，在图3的A中示出的近似正方形正极4、在图3的B中示出的并且布置为面对正极4的近似正方形负极5通过隔膜6交替层压。应注意，虽然未图示，电池元件40可包括电解质。在该情况下，例如，在电池元件40中，电解质(电解质层)至少可以形成在正极4与隔膜6 之间或者负极5与隔膜6之间。制备电解质使得电解质溶液保持在例如，高分子化合物中，并且是凝胶电解质等。应注意，在作为液体电解质的电解质溶液用作电解质的情况下，未形成电解质层，并且利用有封装材料31 中填充的电解质溶液浸渍电池元件40。
多个正极4和分别电连接到其的正极集电体暴露部分4C，多个负极5 和分别电连其那的负极集电体暴露部分5C从电池元件40拉出。
由多个层形成的正极集电体暴露部分4C弯曲以使在弯曲部分适当松弛的状态下截面形成近似U形状。正极管32通过诸如超声波焊接或者电阻焊接的方法连接至由多个层形成的正极集电体暴露部分4C的尖端部分。
作为连接至正极集电体暴露部分4C的正极管32，例如，可以使用由铝(Al)等制成的金属引线体。
应注意，用于改善封装材料31与正极管32之间的粘附力的粘合膜34 设置在正极管32的一部分中。粘合膜34由具有高粘附力的树脂材料与金属材料构造。在正极管32由以上金属材料构造的情况下，例如，粘合膜 34有利地由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、或者改性的聚丙烯的聚烯烃树脂构造。
与正极4类似，由多个层形成的负极集电体暴露部分5C弯曲以使在弯曲部分适当松弛的状态下截面形成近似U形状。负极管33通过诸如超声波焊接或者电阻焊接的方法连接至由多个层形成的负极集电体暴露部分5C的尖端部分。
作为连接至负极集电体暴露部分5C的负极管33，例如，可以使用由镍(Ni)等制成的金属引线体。
与正极管32类似，用于改善封装材料31与负极管33之间的粘附力的粘合膜34设置在负极管33的一部分中。
(正极)
如在图3的A中示出的，正极4具有正极活性材料层4B设置在正极集电体4A的两个表面上的结构。应注意，尽管未示出，正极活性材料层 4B可仅提供在正极集电体4A的一个表面上。作为正极集电体4A，例如，使用金属箔，诸如，铝(Al)箔、镍(Ni)箔或不锈钢(SUS)箔。
此外，正极集电体暴露部分4C从正极集电体4A整体伸出。如上所述，由多个层形成的正极集电体暴露部分4C弯曲以使截面具有近似U形状，并且尖端部分通过诸如超声波焊接或者电阻焊接的方法与正极管32 连接。
正极活性材料层4B形成在正极集电体4A的正方形主平面部分上。正极集电体暴露部分4C在正极集电体4A暴露的状态下起正极端子的作用。可以任意设置正极集电体暴露部分4C的宽度。特别地，在正极管32 和负极管33在相同侧拉出的情况下，类似第一实施方式，有利地，正极集电体暴露部分4C的宽度小于正极4的宽度的50％。获得这种正极4使得正极集电体暴露部分4C设置至正方形正极集电体4A的一侧并且形成正极活性材料层4B，并且切去不必要的部分。应注意，起正极端子作用的正极集电体暴露部分4C和正极集电体4A可以单独形成并连接。
(正极活性材料层)
正极活性材料层4B包含例如，作为正极活性材料的可以存储/放出锂的正极材料。正极活性材料层4B可以根据需要包含诸如粘合剂和导电剂的其他材料。作为正极活性材料，可以使用一种或者两种或更多种正极材料。
(正极材料)
作为可以存储/放出锂的正极材料，使用一种正极活性材料，在该正极活性材料中，表示电位相对于容量(V vs.Li/Li+)的变化的曲线具有至少电位近似恒定的平稳区域，和电位急速上升并且在充电结束阶段改变的电位上升区域。作为这种正极活性材料，至少可以使用具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物或者具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物是具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物，并且包含至少锂、铁以及磷。
具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物是具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，并且包含至少锂和锰。
具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物的实例包括通过(化学式1)表示的磷酸盐化合物：
(化学式1)
LiuFerM1(1-r)PO4
(在该式中，M1表示由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、及锆(Zr)组成的组的至少一种。r是范围为0<r≤1的值。u是范围为0.9≤u≤1.1的值。应注意，锂的组成物根据充电/放电状态而不同，并且u的值表示在完全放电状态下的值。)
通过(化学式1)表示的磷酸锂化合物的实例通常包括LiuFePO4(u 与前述的u同义)和LiuFerMn(1-r)PO4(u与前述的u同义。r与前述的r 同义)。
具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的实例包括通过(化学式2)表示的锂复合氧化物：
(化学式2)
LivMn(2-w)M2wOs
(在该式中，M2表示由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)组成的组的至少一种。v、w、及 s是范围为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、及3.7≤s≤4.1的值。应注意，锂的组成物根据充电/放电状态而不同，并且v的值表示在完全放电状态下的值)。
通过(化学式2)表示的锂复合氧化物的实例具体地是LivMn2O4(v 与前述的v同义)。
具有橄榄石结构的磷酸锂铁化合物和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可以涂覆有碳材料等。
(导电剂)
例如，使用诸如碳黑或者石墨的碳材料作为导电剂。
(粘合剂)
作为粘合剂，使用选自诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC))的树脂材料中的至少一种，和具有前述的树脂材料作为主要材料的共聚物。
(负极)
如在图3的B中示出的，负极5具有负极活性材料层5B设置在负极集电体5A的两个表面上的结构。应注意，尽管未示出，负极活性材料层 5B可仅设置在负极集电体5A的一个表面上。例如，负极集电体5A由诸如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔、或者不锈钢(SUS)箔的金属箔构造。负极集电体暴露部分5C从负极集电体5A整体伸出。由多个层形成的负极集电体暴露部分5C弯曲以使截面具有近似U形状，并且尖端部分通过诸如超声波焊接或者电阻焊接的方法与负极管33连接。
负极活性材料层5B形成在负极集电体5A的正方形主平面部分上。负极集电体暴露部分5C在负极集电体5A暴露的状态下起负极端子的作用。可以任意设置负极集电体暴露部分5C的宽度。特别地，在正极管32 和负极管33在相同侧拉出的情况下，类似第一实施方式，有利地，负极集电体暴露部分5C的宽度小于负极5的宽度的50％。获得这种负极5使得负极集电体暴露部分5C设置至正方形负极集电体5A的一侧并且形成负极活性材料层5B，并且切去不必要的部分。应注意，起负极端子作用的负极集电体暴露部分5C和负极集电体5A可以单独形成并连接。
(负极活性材料层)
负极活性材料层5B包含可以存储/放出锂的一种、或者两种或更多种负极材料作为负极活性材料，并且可以根据需要包含其他材料，诸如与正极活性材料层4B类似的粘合剂和导电剂。
作为可以存储/放出锂的负极材料，可以使用至少包含钛(Ti)和氧作为构成元素的含钛无机氧化物。含钛无机氧化物的实例包括含钛的锂复合氧化物和含钛氧化物。应注意，含钛无机氧化物可以掺杂有异质元素，诸如除Ti以外的不同的金属元素来改善导电性。
含钛的锂复合氧化物是通过以下(化学式3)至(化学式5)表示的一种、或两种或更多种含钛的锂复合氧化物：
(化学式3)
Li[LixM3(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
(M3是Mg、Ca、Cu、Zn、及Sr的至少一种，并且x满足0≤x≤1/3)。
(化学式4)
Li[LiyM41-3yTi1+2y]O4
(M4是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga、及Y的至少一种，并且y满足0≤y≤1/3)。
(化学式5)
Li[Li1/3M5zTi(5/3)-z]O4
(M5是V、Zr及Nb的至少一种，并且z满足0≤z≤2/3)。
含钛的锂复合氧化物是包含除了Li和Ti之外的另外一种、或者两种或更多种金属元素作为构成元素的氧化物，并且具有尖晶石晶体结构。应注意，(化学式3)中的M3是可以变为二价离子的金属元素，(化学式4) 中的M4是可以变为三价离子的金属元素，及(化学式5)中的M5是可以变为四价离子的金属元素。
只要含钛的锂复合氧化物满足通过(化学式3)表示的化学式条件，通过(化学式3)表示的含钛的锂复合氧化物不受特殊限制。然而，例如，可以使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)或者Li3.75Ti4.875Mg0.375O12。只要含钛的锂复合氧化物满足通过(化学式4)表示的化学式条件，通过(化学式 4)表示的含钛的锂复合氧化物不受特殊限制。然而，例如，可以使用LiCrTiO4。只要含钛的锂复合氧化物满足通过(化学式5)表示的化学式条件，通过(化学式5)表示的含钛的锂复合氧化物不受特殊限制。然而，例如，可以使用Li4Ti4.95Nb0.05O12。
含钛氧化物是包含Ti和氧的氧化物。含钛氧化物的实例包括TiO2。 TiO2可以是金红石、锐钛矿、或者板钛矿氧化钛。
应注意，含钛无机氧化物(诸如含钛的锂复合氧化物)可以涂覆有碳。为了涂覆有碳，使用化学气相淀积(CVD)方法等分解碳化氢等，并且碳膜可以仅长在含钛的锂复合氧化物的表面上。
(隔膜)
隔膜6由具有大的离子透射率，并且具有预定机械强度的绝缘薄膜构成。例如，隔膜6由诸如聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)的聚烯烃系树脂材料制成的多孔膜或者由诸如无纺布的无机材料制成的多孔膜构成。应注意，隔膜6可以具有层压两种或更多种多孔膜的结构。其中，具有诸如聚乙烯或者聚丙烯的聚烯烃系多孔膜的隔膜6在正极4与负极5之间的分离性极好并且可以进一步减小内部短路和开路电压，从而是有利的。
应注意，隔膜6可以是板隔膜，或者可以是以Z字形方式折叠的一片带状隔膜。在使用板隔膜的情况下，电池元件40具有正极4和负极5通过板隔膜层压的结构。在使用以Z字形方式折叠的一片带状隔膜的情况下，电池元件40具有正极4和负极5通过以Z字形方式折叠的一片带状隔膜层压的结构或者正极4和负极5在负极5夹在中间的状态下通过以Z 字形方式折叠的一对隔膜6层压的结构。
(电解质)
电解质包含高分子化合物，和包含溶剂和电解质盐的非水电解质(电解质溶液)。电解质包含凝胶电解质，在凝胶电解质中，非水电解质保持在高分子化合物中。例如，利用电解质溶液浸渍高分子化合物并且高分子化合物膨胀，并变为所谓的凝胶。在电解质中，例如，吸收并且保持电解质溶液的凝胶高分子化合物本身起离子导体的作用。应注意，电解质可以是电解质溶液，即，液体电解质。
(非水电解质)
非水电解质包含电解质盐和溶解该电解质盐的非水溶剂。
(电解质盐)
电解质盐包含诸如锂盐的一种，或者两种或更多种轻金属化合物。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。其中，由六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是有利的，并且六氟磷酸锂更有利。
(非水溶剂)
非水溶剂的实例包括诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、或者ε己内酯的内酯系溶剂，诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、或者碳酸二乙酯(DEC)的碳酸酯系溶剂，诸如1,2-乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-二甲氧基、1,2-二乙氧基、四氢呋喃、或者2-甲基四氢呋喃的***系溶剂，诸如乙腈的腈系溶剂，环砜烷系溶剂、磷酸、磷酸盐酯溶剂、吡咯烷酮、甲磺酸酐、或者羧酸酯。前述非水溶剂的任何一种可以单独使用，或者两种或更多种的非水溶剂可以混合并且使用。
此外，作为非水溶剂，有利的是使用诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或者碳酸丁烯酯(BC)的环状碳酸酯，和诸如碳酸二甲基酯 (DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或者碳酸二乙酯(DEC)的链状碳酸酯的混合物，并且有利的是使用包含化合物的非水溶剂，在该化合物中，环状碳酸酯或者链状碳酸酯的一部分或者所有氢气氟化。作为氟化物，有利的是使用氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮：FEC)或者二氟碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮：DFEC)。其中，有利的是使用二氟碳酸亚乙酯作为非水溶剂。这是因为二氟碳酸亚乙酯具有极好的循环特性改进作用。
(高分子化合物)
作为保持非水电解质的高分子化合物(基体高分子化合物)，可以使用具有与溶剂兼容的特性的高分子化合物。氟系高分子化合物的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，以重复单元包含偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物、以重复单元包含偏二氟乙烯(VdF)和三氟乙烯(TFE) 的共聚物。另外，实例包括聚氧化乙烯(PEO)、诸如包含聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)的交联体的***系高分子化合物包含重复单元的聚氧化丙烯(PPO)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一种、硅酮树脂、及聚膦腈改性的聚合物。高分子化合物的一种可以单独使用，或者分子化合物的两种或更多种可以混合并使用。
(封装材料)
封装材料31由容纳电池元件40的第一封装部分31A和起覆盖电池元件40的盖的作用的第二封装部分31B构成。
作为用作封装材料31的实例的膜封装材料的层压膜由多层膜制成，在多层膜中，外部树脂层和内部树脂层分别形成在诸如金属箔的金属层的两个表面上，并且具有防潮性和绝缘性。作为外部树脂层，由于韧度、外观美、和柔性，使用尼龙(Ny)或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。金属箔对防止湿气、氧气和光的渗透起最重要的作用并且保护作为内容物的电池元件40。由于轻便、伸展属性、价格、并且便于加工，铝(Al)是最频繁使用的。内部树脂层是通过热量或者超声波溶解的一部分，并且相互熔合，并且频繁使用聚烯烃系树脂材料，例如，未拉伸聚丙烯(CPP)。应注意，封装材料31可以由膜封装材料构成，该膜封装材料由代替上述层压膜的具有另一层压结构的层压膜、聚丙烯的高分子膜、或者金属膜制成。
(本技术的二次电池的特性构造)
本技术的二次电池满足以下式(A)、式(B)、及式(C)：
式(A)
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
(在该式中，Ac：正极的电极面积(cm2)，Aa：负极的电极面积(cm2)；
式(B)
1.03≤(QA1/QC1)
(在该式中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1 (mAh/cm2)：第一负极每单位面积充电容量)；以及
式(C)
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
(在该式中，QCL(mAh/cm2)：正极的每单位面积不可逆容量，QAL (mAh/cm2)：负极的每单位面积不可逆容量)
具有满足式(A)至式(C)的构造的二次电池具有负极的电极面积 Aa(cm2)比正极的电极面积Ac(cm2)大0.5％至8％的结构。具有满足式(A)至式(C)的构造的二次电池具有第一正极每单位面积充电容量 QC1(mAh/cm2)小于第一负极每单位面积充电容量QA1(mAh/cm2)的构造。此外，正极的每单位面积不可逆容量QCL(mAh/cm2)与负极的每单位面积不可逆容量QAL(mAh/cm2)的比率在预定范围内。
在这种二次电池中，可以抑制循环特性的劣化并且可以抑制气体的产生。
在下文中，将参考在图5的A至图5的C中示出的曲线图描述本技术的二次电池的特性。图5的A是示出了关于本技术的二次电池的正极和负极相对于容量的电位变化(Vvs.Li/Li+)的实例的曲线图。图5的B是示出了关于具有不同于本技术的二次电池的构成的另外的二次电池的正极和负极相对于容量的电位变化(V vs.Li/Li+)的实例的曲线图。图5的 C是示出了关于具有不同于本技术的二次电池的构成的另外的二次电池的正极和负极相对于容量的电位变化(V vs.Li/Li+)的实例的曲线图。
在满足式(A)至式(C)的二次电池中，因为满足式(A)(即，负极的电极面积Aa比正极的电极面积Ac大0.5％至8％)，所以限定充电终止的、通过满足式(B)限定的电极，即使循环推进也未逆转并且保持至正极。如果负极的电极面积大于正极的电极面积，负极活性材料层的没有面对正极活性材料层的区域(该区域称为负极的间隙部分)变为边缘并且用作缓冲区来接收Li。在满足式(A)至式(c)的二次电池中，随着循环推进，Li被负极的间隙部分消耗，使得正极的容量从循环初始阶段减小。因此，即使循环推进，限定充电终止的电极未逆转并且保持至正极。在这种二次电池中，负极电位在充电时没有下降。因此，循环特性可以长时间稳定。此外，负极电位在充电时没有下降。因此，可以抑制气体的产生。
在满足式(A)至式(C)的二次电池中，满足式(B)，并且因此通过正极的充电结束阶段的电位在恒定基础上的急剧上升限定二次电池的充电终止。即，限定充电终止的电极始终是正极。例如，如图5的A中表示电位变化的曲线示出的，满足关系QA1>QC1，并且通过正极的充电结束阶段的电位急剧上升限定二次电池的充电终止。此外，限定充电终止的电极是正极。此外，即使导致与充电和放电相关联的使用区域间隙，边缘得到保障，并且因此没有引起限定充电终止的电极的逆转。如果限定二次电池的充电终止的电极是负极，并且通过负极的充电结束阶段的电位急剧下降限定充电终止，那么负极的电位下降至电解质溶液不能稳定地存在的电位，并且由于电解质溶液的分解出现大量气体。应注意，对于式(B)的上限值，(QA1/QC1)≤1.50是有利的。如果(QA1/QC1)过大，未使用区域增加并且单元变得效率低。
此外，在满足式(A)至式(C)的二次电池中，满足式(C)，并且因此不仅通过一个电极的放电结束阶段的电压急剧变化限定放电终止，并且通过两个电极共享放电结束阶段的电压变化。因此，电极的过放电状态得到抑制，并且可以抑制特性的劣化。此外，可以减小放电截止电压。因此，可以改善输出。例如，在截止电压在放电时设置为1.0V的情况下，正极的电位与负极的电位之间的差异变为1.0V。在负极的不可逆容量极其大的情况下，放电仅由负极确定。因此，负极电位上升直至负极+1.0V的平稳电位，并且可以经受副反应更可能出现的潜在区域。在该情况下，为了抑制副反应，可以仅使放电截止电压上升(例如，1.5V等)，但是如果放电截止电压上升，效率劣化并且输出减小。因此，更好的是减小放电截止电压。
例如，在具有橄榄石结构的锂离子磷酸盐化合物用作正极活性材料并且含钛的锂复合氧化物用作负极活性材料的情况下，有利的是将放电截止电压减小至0.9V。为了减小截止电压并且抑制副反应，如果正极的电位在放电时减小的位置与负极的电位上升的位置设置为几乎相同的位置，那么可以仅使一个电极的电位变化变小。
同时，在没有满足式(C)的二次电池中，如在图5的B中示出的，仅通过负极的放电结束阶段中的电位急剧变化限定放电终止，并且负极的电位在放电结束阶段上升并且负极处于极度过放电状态。此外，在负极可能引起副反应，并且负极可能劣化。如在图5的C中示出的，仅通过正极的放电结束阶段中的电位急剧变化限定放电终止，并且正极的电位在放电结束阶段下降并且正极处于极度过放电状态。此外，可能引起副反应，并且正极可能劣化。
(限定电极面积的方法)
式(A)中的正极的电极面积是指正极活性材料层的形成区域的面积，并且负极的电极面积是指负极活性材料层的形成区域的面积。例如，没有形成电极活性材料层的电极集电体暴露部分的区域被排除在电极面积之外。
例如，使用具有层压电极结构的电池元件的二次电池可以如下限定正极的电极面积Ac和负极的电极面积Aa。通过隔膜面对的一对正极活性材料层和负极活性材料层的形成正极活性材料层的区域的面积是正极的电极面积Ac，形成负极活性材料层的区域的面积是负极的电极面积Aa。在图4的A和图4的B示出的实例中，正极活性材料层的形成区域是具有纵向宽度Dc和侧向宽度Wc的正方形，并且正极的电极面积Ac是 Ac＝Dc×Wc。类似地，负极活性材料层的形成区域是具有纵向宽度Da和侧向宽度Wa的正方形，并且负极的电极面积Aa是Aa＝Da×Wa。
应注意，正极与负极之间的间隙的面积随着电极面积变得较大而变得相对较小，并且可以改善每单位体积的能量密度，并且因此有利地，电极面积是40cm2或更多。此外，如果叠层数量增加，单元(二次电池)的厚度增加，并且由于与充电和放电相关联的热量产生导致引起温度分布并且电池倾向于劣化。响应于此，有利地，具有层压电极结构的电池元件的厚度在15mm内以改善散热。
(1-2)制造二次电池的方法
例如，上述二次电池可通过以下过程来制造。
(正极的制造)
混合正极材料、导电剂、及粘合剂，并且制备正极混合物。使正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，并获得正极混合浆料。接着，将正极混合浆料涂覆到带状正极集电体4A的两个表面上并且干燥溶剂。然后，通过辊压机等压缩塑模正极集电体4A，并且形成正极活性材料层4B并获得正极片。正极片切成预定尺寸，并生产正极4。此时，正极集电体4A的一部分暴露，并且形成正极活性材料层4B。接着，切掉正极集电体暴露部分的不必要部分，并形成正极集电体暴露部分4C。因此，获得正极4。
(负极的制造)
混合负极材料、粘合剂、及导电剂，并且制备负极混合物。使负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，并获得负极混合浆料。接下来，将负极混合浆料涂覆到负极集电体5A上，并且干燥该溶剂。然后，通过辊压机等压缩塑模负极集电体5A，并且形成负极活性材料层5B并获得负极片。负极片切成预定尺寸，并生产负极5。此时，负极集电体5A的一部分暴露，并且形成负极活性材料层5B。接着，切去负极集电体暴露部分的不必要部分，并形成负极集电体暴露部分5C。因此，获得负极5。
(基体高分子化合物层的形成)
接下来，包含N-甲基-2-吡咯烷酮等的非水电解质、高分子化合物、及分散溶剂的涂覆溶液涂覆在隔膜的两个主平面的至少一个上，并且然后干燥，因此形成基体高分子化合物层。
(层压处理)
接下来，正极4和负极5交替***形成基体高分子化合物层的隔膜6 中，并且例如，按照负极5、隔膜6、正极4、…隔膜6、正极4、隔膜6、及负极5的次序层叠并且层压预定数量的正极4和负极5。接下来，正极 4、负极5、及隔膜6在压紧的状态下固定，因此生产电池元件40。为了更坚固地固定电池元件40，例如，可以使用诸如胶带的固定构件35。在使用固定构件35固定电池元件40的情况下，例如，固定构件35提供在电池元件40的两侧部分。
(集电体暴露部分切割处理)
接下来，多个正极集电体暴露部分4C和多个负极集电体暴露部分5C 弯曲以在截面具有U形状。接下来，切割并且找齐正极集电体暴露部分 4C和负极集电体暴露部分5C的尖端，U形弯曲部分利用该尖端形成。在集电体暴露部分切割过程中，具有最佳形状的U形弯曲部分提前形成，并且根据U形弯曲形状切割正极集电体暴露部分4C和负极集电体暴露部分 5C的多余部分。
(正极管和负极管的连接处理)
接下来，正极集电体暴露部分4C和正极管32连接。负极集电体暴露部分5C和负极管33连接。应注意，正极管32和负极管33提前设置有粘合膜34。
(封装处理)
生产的电池元件40利用封装材料31封装。正极管32和负极管33拉出的顶部分、处于面对顶部分一侧的底部分、及通过顶部分和底部分夹入中间的两侧部分中的一个利用加热器头部加热并且热熔合。
接下来，通过没有热熔合的另一侧部分的开口浇注电解质溶液。最后，热熔合电解质溶液已倾倒至的侧部分的封装材料31，并且在封装材料31 中密封电池元件40。此时，执行真空密封，因此利用非水电解质浸渍基体高分子化合物层，高分子化合物膨胀，并且形成由凝胶电解质制成的电解质层(未示出)。因此，完成二次电池。应注意，电解质层可以通过涂覆正极和负极的至少一个的两个表面，或者隔膜的至少一个表面形成。
2.第二实施方式
(2-1)二次电池的构造实例
将描述根据本技术的第二实施方式的二次电池。图6的A是示出了根据本技术的第二实施方式的二次电池的外观的线路示意图，并且图6的B 是示出了二次电池的构造的线路示意图。应注意，图6的B示出在图6的 A中示出的二次电池的底表面和上表面倒置的情况下的构造。此外，图6 的C是示出了二次电池的外观的底表面侧的线路示意图。图6的D是利用封装材料封装的电池元件的侧视图。
除了电池元件等的构造不同于第一实施方式，根据第二实施方式的二次电池与第一实施方式类似。因此，在下文中，将主要描述不同于第一实施方式的点，并且适当地省去与第一实施方式重叠的部分的描述。
如在图6的A至图6的D中示出的，二次电池包括电池元件40和封装材料31。电池元件40利用封装材料31封装。分别与正极集电体暴露部分4C和负极集电体暴露部分5C连接的正极管32和负极管33从相互面对侧拉出，这不同于根据第一实施方式的二次电池的正极管32和负极管 33从封装材料31的密封部分拉出至外部。
(电池元件)
电池元件40具有层压的电极结构，在该结构中，在图7的A中示出的近似正方形正极4、在图7的B中示出的并且布置为面对正极4的近似正方形负极5通过隔膜6交替层压。应注意，虽然未图示，但是电池元件 40可包括电解质层，与第一实施方式类似。在该情况下，例如，在电池元件40中，电解质(电解质层)至少可以形成在正极4与隔膜6之间或者负极5与隔膜6之间。制备电解质使得电解质溶液保持在例如，高分子化合物中，并且是凝胶电解质。应注意，在电解质溶液(即，液体电解质) 用作电解质的情况下，未形成电解质层，并且利用封装材料31中填充的电解质溶液浸渍电池元件40。
如在图6的D中示出的，多个正极4和分别电连接到多个正极的正极集电体暴露部分4C，和多个负极5和分别电连接到多个负极的负极集电体暴露部分5C从电池元件40拉出。正极管32和负极管33分别连接至正极集电体暴露部分4C和负极集电体暴露部分5C。此外，正极集电体暴露部分4C和负极集电体暴露部分5C弯曲以在截面具有近似U形状。正极管32和负极管33在朝向外部的不同方向上拉出封装材料31的密封部分。
根据第二实施方式的二次电池满足式(A)至式(C)，与第一实施方式类似，并且因此具有与根据第一实施方式的二次电池类似的效果。
(2-2)制造二次电池的方法
二次电池可以与第一实施方式类似地生产，除了在图6的D中示出的电池元件40代替在图2的A和图2的B中示出的电池元件40形成。
3.第三实施方式
(3-1)二次电池的构造实例
将描述根据第三实施方式的二次电池。除了卷绕电极体50(即，卷绕电池元件)代替层压电池元件使用，根据第三实施方式的二次电池与第一实施方式类似。
图8是容纳卷绕电极体的电池的分解立体图。二次电池将卷绕电极体 50容纳在封装材料60内，正极引线52和负极引线53附接至该卷绕电极体。
正极引线52由诸如铝的金属材料构造，并且负极引线53由诸如铜、镍、或者不锈钢的金属材料构造。这些金属材料以薄板方式或者网格图案方式形成。封装材料60与第一实施方式的封装材料31类似。
正极引线52和负极引线53在相同的方向上从封装材料60的内部朝向外部拉出。与第一实施方式类似的粘合膜61布置在封装材料60与正极引线52之间，并且在封装材料60与负极引线53之间。粘合膜61改善封装材料60与均由金属材料制成的正极引线52和负极引线53之间的粘附力。
图9示出在图8中示出的卷绕电极体50的沿着卷绕电极体50的I-I 线的截面结构。如在图9中示出的，获得卷绕电极体50使得带状正极54 和带状负极55通过带状隔膜56和电解质层57层压并且卷绕，并且根据需要通过保护带58保护最外的***部分。应注意，除形状之外，正极、负极、及隔膜与第一实施方式的类似。电解质层57与第一实施方式的电解质层类似。在作为液体电解质的电解质溶液用作电解质的情况下，未形成电解质层57，并且利用填充在封装材料60中的电解质溶液浸渍在省去电解质层57的构造中的卷绕电极体50。
根据第三实施方式的二次电池满足式(A)至式(C)，与第一实施方式类似，并且因此具有与根据第一实施方式的二次电池类似的效果。
(限定电极面积的方法)
应注意，在使用具有类似第三实施方式的卷绕电极结构的电池元件的二次电池中，例如，正极的电极面积Ac和负极的电极面积Aa可以限定如下。通过隔膜面对的一对正极和负极，形成在正极集电体的一个表面上的正极活性材料层的形成区域的面积与形成在另一表面上的正极活性材料层的形成区域的面积的总面积是正极的电极面积Ac。类似地，形成在负极集电体的一个表面上的负极活性材料层的形成区域的面积与形成在另一表面上的负极活性材料层的形成区域的面积的总面积是负极的电极面积Aa。
(3-2)制造二次电池的方法
例如，上述二次电池可通过以下处理来生产。
(制造正极的方法)
混合正极材料、导电剂、及粘合剂，并且制备正极混合物。使正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，并生产膏状正极混合浆料。接下来，正极混合浆料涂覆于正极集电体54A并且干燥溶剂，并且通过辊压机等压缩塑模正极集电体54A，因此形成正极活性材料层54B，并且生产正极54。
(制造负极的方法)
混合负极材料、粘合剂、及导电剂，并且制备负极混合物。使负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，并生产膏状负极混合浆料。接下来，负极混合浆料涂覆于负极集电体55A并且干燥溶剂，并且通过辊压机等压缩塑模负极集电体55A，因此形成负极活性材料层55B，并且生产负极55。
包含非水电解质、高分子化合物、及混合物溶剂的前驱体溶液涂覆在正极54和负极55的两个表面上。混合物溶剂被挥发，并形成电解质层57。然后，通过焊接将正极引线52附接至正极集电体54A的端部，并且通过焊接将负极引线53附接至负极集电体55A的端部。
接下来，通过隔膜56层压正极54和负极55，在该正极和负极上形成电解质层57，并且获得层压体。层压体在纵向方向上卷绕。保护带58胶合在最外的***部分，并形成卷绕电极体50。
最后，例如，卷绕电极体50放在包装材料60之间，并且封装材料60 的外缘部分通过热熔丝等粘在一起并且密封。此时，在正极引线52和负极引线53与封装材料60之间***粘合膜61。因此，完成在图8和图9 中示出的二次电池。
(制造二次电池的另一方法)
二次电池可以如下生产。首先，执行正极54和负极55的生产及非水电解质的制备，与以上描述类似。
接下来，在包含N-甲基-2-吡咯烷酮等的非水电解质、高分子化合物、及分散溶剂的涂覆溶液涂覆在隔膜56的两个主平面的至少一个上，并且干燥涂覆溶液，形成基体高分子化合物层。
接下来，利用其上已形成基体高分子化合物层的至少一个主平面通过隔膜56层压正极54和负极55并获得层压体。层压体在纵向方向上卷绕，保护带58胶合至最外的***部分，并生产卷绕的电极体50。
接下来，卷绕电极体50夹在包装材料60中间，并且除了一侧的***缘部分被热熔合并形成袋状物，并卷绕电极体50置于封装材料60内。此时，在正极引线52和负极引线53与封装材料60之间***粘合膜61。
接下来，通过封装材料60的未熔化部分浇注非水电解质，然后通过热熔丝等密封封装材料60的未熔化部分。此时，执行真空密封，因此利用非水电解质浸渍基体高分子化合物层，基体高分子化合物膨胀，并且形成电解质层57。因此，可以获得预期的二次电池。
此外，二次电池还可以如下生产。首先，如上所述，生产正极54和负极55。在正极引线52和负极引线53附接至正极54和负极55之后，正极54和负极55通过隔膜56层压并卷绕。保护带58胶合至最外的***部分，并形成卷绕电极体50。接下来，卷绕电极体50夹在包装材料60中间，并且除了一侧的***缘部分被热熔合并形成袋状物，并且卷绕电极体50 置于封装材料60内。接下来，包含作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂、及根据需要诸如聚合抑制剂的另外的材料的电解质组合物连同非水电解质一起制备，并且浇注在封装材料60内。
在浇注电解质组合物之后，封装材料60的开口部分热熔合并在真空大气下密封。接下来，施加热并使单体聚合，并获得高分子化合物，因此形成电解质层57。因此，可以获得预期的二次电池。
4.第四实施方式
(4-1)二次电池的构造实例
将描述根据本技术的第四实施方式的二次电池。图10示出了根据第四实施方式的二次电池的实例的截面图。二次电池是所谓的圆柱型二次电池，并且包括卷绕电极体90，在该卷绕电极体中，带状正极91和带状负极92在几乎中空的圆筒形电池壳81中通过隔膜93与液体电解质卷绕在一起(未图示，并且在下文中，还可以适当称作电解质溶液)。
电池壳81具有一端部分封闭而另一端部分打开的中空结构，并且例如，由Fe、Al、或其合金形成。应注意，Ni等可以镀在电池壳81的表面上。一对绝缘板82和83布置为从上自下夹在卷绕电极体90中间，并且相对于卷绕***表面垂直延伸。
电池盖84、安全阀机构85、及热敏电阻元件(正温度系数：PTC元件)86通过垫圈87嵌塞在电池壳81的开口端部分。因此，电池壳81被密封。例如，电池盖84由与电池壳81的材料类似的材料形成。安全阀机构85和热敏电阻元件86设置在电池盖84内部，并且安全阀机构85通过热敏电阻元件86与电池盖84电连接。在安全阀机构85中，当内部压力由于内部短路或者来自外部的热量变为固定压力或更大时，圆板85A倒置并且切断电池盖84与卷绕电极体90之间的电连接。热敏电阻元件86防止由大的电流所引起的异常热量产生。在热敏电阻元件86中，电阻根据温度上升而增加。垫圈87由例如绝缘材料形成，且垫圈87的表面上可以涂覆有沥青。
中心销94可以***到卷绕电极体90的中心。例如，由Al等的导电材料形成的正极引线95连接至正极91，并且由Ni等的导电材料形成的负极引线96连接至负极92。正极引线95焊接至安全阀机构85并与电池盖 84电连接，并且负极引线96焊接至电池壳81并与电池壳81电连接。
图11示出了图10中所示的卷绕电极体90的放大部分。在下文中，将详细描述正极91、负极92以及隔膜93。
(正极)
例如，正极91具有以下结构，其中，正极活性材料层91B设置在正极集电体91A的两个表面上。应注意，虽然未图示，但是正极91可以具有一区域，在该区域中，正极活性材料层91B仅设置在正极集电体91A 的一个表面上。作为正极集电体91A，例如，可以使用金属箔，诸如，铝 (Al)箔、镍(Ni)箔或不锈钢(SUS)箔。
正极活性材料层91B包含可以存储/放出锂的一种、或者两种或更多种正极材料，作为正极活性材料，并且可以根据需要包含其他材料，诸如粘合剂和导电剂。应注意，作为正极活性材料，可以使用与第一实施方式类似的导电剂和粘合剂，
正极91包括通过点焊或者超声波焊接与正极集电体91A的一端部分连接的正极引线95。
(负极)
例如，负极92具有一结构，其中，负极活性材料层92B设置在负极集电体92A的两个表面上。应注意，虽然未图示，但是负极92可以具有一区域，在该区域中，负极活性材料层92B仅设置在负极集电体92A的一个表面上。负极集电体92A由诸如铜箔或者铝箔的金属箔构成。
负极活性材料层92B包含可以存储/放出锂的一种、或者两种或更多种负极材料作为负极活性材料，并且可以根据需要包含其他材料，诸如与正极活性材料层91B类似的粘合剂和导电剂。应注意，作为负极活性材料，可以使用与第一实施方式类似的导电剂和粘合剂，
(隔膜)
除了隔膜93具有带状形状，隔膜93与根据第一实施方式的隔膜6类似。
(非水电解质)
非水电解质与第一实施方式的类似。
根据第四实施方式的二次电池满足式(A)、式(B)及式(C)，与第一实施方式类似，并且因此具有与根据第一实施方式的二次电池类似的效果。
(限定电极面积的方法)
应注意，与第三实施方式类似，使用具有类似第四实施方式的卷绕电极结构的电池元件的二次电池可以限定正极的电极面积Ac和负极的电极面积Aa。
(4-2)制造二次电池的方法
(正极和负极的生产及非水电解质的制备)
首先，执行正极54和负极55的生产及非水电解质的制备，与第三实施方式类似。
(非水电解质电池的装配)
通过焊接等将正极引线95附接至正极集电体91A，并通过焊接等将负极引线96附接至负极集电体92A。接着，正极91和负极92通过隔膜93卷绕，并获得卷绕电极体90。将正极引线95的尖端部分焊接至安全阀机构，并将负极引线96的尖端部分焊接至电池壳81。接着，卷绕电极体 90的卷绕表面夹在一对绝缘板82和83的中间，并且卷绕电极体90置于电池壳81内。在将卷绕的电极体90置于电池壳81内之后，将非水电解质浇注到电池壳81内，并且利用非水电解质浸渍隔膜93。接着，通过垫圈87嵌塞在电池壳81的开口端部分中固定电池盖84、由安全阀等制成的安全阀机构85、及热敏电阻元件86。因此，生产在图10中示出的本技术的二次电池。
5.第五实施方式
在第五实施方式中，将描述使用与第一实施方式、第二实施方式或者第三实施方式类似的层压膜二次电池的单个电池的电池组的实例。
该电池组是简化的电池组(也被称之为软组)。简化的电池组通常嵌入诸如智能电话的电子装置中，并且电池单元、保护电路等利用绝缘带等固定，电池单元的一部分暴露，并且设置诸如连接至电子装置的主体的连接器的输出端。
将描述简化的电池组的构造的实例。图12是示出了简化的电池组的构造实例的分解立体图。图13的A是示出简化的电池组的外观的示意性立体图，图13的B是示出了简化的电池组的外观的示意性立体图。
如图12、图13的A、以及图13的B所示，简化的电池组包括电池单元101、从电池单元101拉出的管102a和102b、绝缘带103a至103c、绝缘板104、其中形成保护电路(保护电路模块(PCM))的电路板105、以及连接器106。例如，电池单元101与第一实施方式至第三实施方式的二次电池中任一种类似。
绝缘板104和电路板105布置在电池单元101的前端处的平台部分 101a上，并且从电池单元101拉出的管102a和102b连接至电路板105。
用于输出端的连接器106连接至电路板105。通过将绝缘带103a至 103c粘结至预定部位而固定电池单元101、绝缘板104、以及电路板105 的构件。
6.第六实施方式
图14是示出了根据本技术的第一实施方式至第四实施方式的二次电池应用于电池组的情况下的电路构造实例的框图。电池组包括组装电池 301、封装件、包括充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关单元 304、电流检测电阻307、温度检测元件308和控制单元310。
此外，电池组包括正极端子321和负极引线322。在充电过程中，正极端子321和负极引线322分别连接至充电器的正极端子和负极端子，进而执行充电。此外，在使用电子装置时，正极端子321和负极引线322分别连接至该电子装置的正极端子和负极端子，并执行放电。
形成组装电池301，使得多个二次电池301a串联和/或并联连接。作为二次电池301a，可以至少使用本技术的第一实施方式至第四实施方式的二次电池的任一个。应注意，图14作为实例示出六个二次电池301a中两个单元并联以及三个单元串联(2P3S)的布置中连接的情况。然而，可以采用任何连接方法，诸如n个单元并联和m个单元串联(n和m是整数)。
开关单元304包括充电控制开关302a和二极管302b、放电控制开关 303a和二极管303b，并且由控制单元310控制。二极管302b在与从正极端子321至组装电池301的方向上流动的充电电流相反的方向上，并且在相对于从负极引线322至组装电池301的方向上流动的放电电流正向上具有极性。二极管303b在相对于充电电流的正向和与放电电流的反方向上具有极性。应注意，在实例中，开关单元304设置在+侧。然而，开关单元304可以设置在–侧。
通过充电和放电控制单元控制充电控制开关302a，以当电池电压变为过充电检测电压时断开，使得充电电流不流入组装电池301的电流通路。在充电控制开关302a断开之后，通过二极管302b仅可放电。此外，充电控制开关302a通过控制单元310控制以当充电时大的电流流过时断开，并且中断在组装电池301的电流通路中流动的充电电流。
放电控制开关303a通过控制单元310控制以当电池电压变为过放电检测电压时关闭，使得放电电流不流入组装电池301的电流通路。在放电控制开关303a断开之后，经由二极管303b仅可进行充电。此外，放电控制开关303a通过控制单元310控制以当放电时大的电流流过时断开，并且中断在组装电池301的电流通路中流动的放电电流。
例如，温度检测元件308是热敏电阻，并且设置在组装电池301的附近，测量组装电池301的温度并将所测量的温度供应至控制器310。电压检测单元311测量组装电池301和构成组装电池301的二次电池301a的电压，执行所测量电压的A/D转换并且将转换后的电压供应至控制单元 310。电流测量单元313使用电流检测电阻307测量电流，并且将测量的电流供应至控制单元310。
开关控制单元314基于从电压检测单元311和电流测量单元313输入的电压和电流来控制开关单元304的充电控制开关302a和放电控制开关 303a。当二次电池301a的电压的任一个变为过充电检测电压或者过放电检测电压或更小时，或者当大的电流急剧流动时，开关控制单元314通过向开关单元304发送控制信号来防止过充电、过放电、及过电流充电和放电。
在此，例如，在使用锂钴氧化物和石墨的锂二次电池的情况下，过充电检测电压确定为例如，4.20V、0.05V，并且过放电检测电压确定为2.4V、 0.1V。
作为充电和放电开关，可以使用MOSFET等的半导体开关。在这种情况下，MOSFET的寄生二极管用作二极管302b和303b。在使用P沟道 FET作为充电和放电开关的情况下，则开关控制单元314将控制信号DO 和CO供应至充电控制开关302a和放电控制开关303a的各自的栅极。在 P沟道型的情况下，通过比源极电位低预定值或更多的栅极电位来接通充电控制开关302a和放电控制开关303a。即，在正常的充电和放电操作中，将控制信号CO和DO设置为低电平，并且将充电控制开关302a和放电控制开关303a转变为接通状态。
然后，在过充电或者过放电时，例如，将控制信号CO和DO设置为高电平，并且将充电控制开关302a和放电控制开关303a转变为断开状态。
存储器317由RAM或ROM制成，并且由作为非易失性存储器的可擦写可编程只读存储器(EPROM)等制成。存储器317提前存储控制单元310中计算的数值、制造过程阶段中测量的二次电池301a的初始阶段中的电池的内电阻值等，并且还可以适当地重写该值。此外，例如，存储器317存储二次电池301a的满充容量，从而连同控制单元310计算剩余容量。
温度检测单元318使用温度检测元件308测量温度，并且在异常热量产生时执行充电和放电控制并校正剩余容量的计算。
7.第七实施方式
根据根据本技术的第一实施方式至第四实施方式的二次电池和第五实施方式和第六实施方式的电池组的至少任一个可用于安装在诸如电子装置的装置、电动车辆、或者蓄电装置上、或者安装至电源。
电子装置的实例包括笔记本型个人计算机、便携式信息终端(PDA)、移动电话、无绳扩展单元、视频影片、数字式静物摄影机、电子图书、电子辞典、音乐播放器、收音机、头戴受话器、游戏机、导航***、蓄电卡、起搏器、助听器、电动工具、电动刮胡刀、电冰箱、空调、电视机、立体声、热水器、微波、洗碗机、洗衣机、干燥器、光装置、玩具、医疗装置、机器人、道路调节器及交通信号灯。
另外，电动车辆的实例包括铁路车辆、高尔夫球车、电动车和电车(包括混合动力汽车)。二次电池用作用于前述实例的驱动电源或者辅助电源。
蓄电装置的实例包括用于诸如住宅的建筑物或者用于发电设施的电力蓄电源。
在下文中，将描述使用上述应用的蓄电装置的蓄电***的具体实例，本技术的二次电池应用于该蓄电装置。
蓄电***的构造可以如下。第一蓄电***是其中蓄电装置通过从可再生能源发电的发电装置充电的蓄电***。第二蓄电***是包括蓄电装置并将电力供应至连接到蓄电装置的电子装置的蓄电***。第三蓄电***是从蓄电装置接收电力供应的电子装置。这些蓄电***连同外部电源网络实现为达到有效电源的***。
此外，第四蓄电***是电动车辆，该电动车辆包括转换装置和控制装置，转换装置依据收到来自蓄电装置的电力将电力转换为车辆的驱动力，控制装置基于关于蓄电装置的信息执行关于车辆控制的信息处理。第五蓄电***是电力***，该电力***包括通过网络从另一装置接收信号/将信号传输至另一装置的电力信息传输/接收单元，并且基于由传输/接收单元接收的信息控制蓄电装置的充电和放电。第六蓄电***是电力***，该电力***接收来自蓄电装置的电力供应，并将电力从发电装置或者电力网络供应至蓄电装置。在下文中，将描述蓄电***。
(7-1)作为应用例的住宅内蓄电***
将参考图15描述使用本技术的二次电池的蓄电装置应用于住宅的蓄电***的实例。例如，在用于住宅401的蓄电***400中，通过电力网络 409、信息网络412、智能电表407、电力枢纽408等从火力发电402a、原子能发电402b、及水力发电402c的集中电力***402将电力供应至蓄电装置403。另外，电力从诸如家用发电装置404的独立源供应至蓄电装置 403。存储被供应至蓄电装置403的电力。使用蓄电装置403供应住宅401 内使用的电力。类似的蓄电***不但可以用于住宅401，而且还可以用于建筑物。
住宅401设置有发电装置404、电力消耗装置405、蓄电装置403、对装置进行控制的控制装置410、智能电表407、以及获取各种信息的传感器411。装置通过电力网络409和信息网络412连接。作为发电装置404，使用太阳能电池或者燃料电池，并将产生的电力供应至电力消耗装置405 和/或蓄电装置403。电力消耗装置405是电冰箱405a、作为空间调节装置的空调405b、作为电视接收机的电视405c、洗浴器405d等。此外，电力消耗装置405包括电动车辆406。电动车辆406是电车406a、混合动力汽车406b以及电动摩托车406c。
本技术的二次电池应用于蓄电装置403。本技术的二次电池可以由例如，上述锂离子二次电池构成。智能电表407包括测量商用电力的使用量，以及将所测量的使用量传输给电力公司的功能。电力网络409可以是DC 电力分配、AC电力分配、和非接触电力分配的其中一种或者组合。
例如，各种传感器411是运动传感器、亮度传感器、物体检测传感器、电力消耗传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、及红外传感器。由各种传感器411获得的信息传输至控制装置410。根据来自传感器411 的信息掌握天气状态、人的状态等，并且自动控制电力消耗装置405并且可以使能量消耗最小化。此外，控制装置410可通过因特网将关于住宅401 的信息传输至外部电力公司等。
电力枢纽408执行分支电力线和DC-AC转换等的处理。作为与控制装置410连接的信息网络412的通信***，使用通信接口(诸如通用异步接收器-收发器：异步接收器收发电路)的方法，或者通过无线通信标准 (诸如蓝牙、ZigBee，和Wi-Fi)使用传感器网络的方法。蓝牙***应用于多媒体通信，并且可执行一到多连接通信。ZigBee使用电气与电子工程师协会(IEEE)802.15.4的物理层。IEEE 802.15.4是称为个人局域网(PAN) 或无线(W)PAN的短程无线网络标准的名称。
控制装置410与外部服务器413连接。服务器413可由住宅401、电力公司以及服务供应商中的任一个管理。例如，通过服务器413传输/接收的信息是电力消耗信息、生活模式信息、电利用率、气象信息、自然灾害信息、以及关于电力交易的信息。这些条信息可以通过家用电力消耗装置 (例如，电视接收器)传输/接收，或可以通过住宅外部的装置(例如，移动电话)传输/接收。这些条信息可显示在具有显示功能的装置上，例如，电视接收机、移动电话、或者个人数字助理(PDA)。
对单元进行控制的控制装置410由中央处理单元(CPU)、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等构成。在此实例中，控制装置 410存储在蓄电装置403中。控制装置410通过信息网络412与蓄电装置 403、家用发电装置404、电力消耗装置405、各种传感器411和服务器413 连接，并具有调节所用商业电力的量和发电量的功能。应注意，另外，控制装置410可以具有在电力市场执行电力交易的功能。
如上所述，可以将不仅由火力发电402a、原子能发电402b和水力发电402c的集中电力***402产生的电力，而且由家用发电装置404(太阳能发电和风力发电)产生的电力存储在蓄电装置403中。因此，即使家用发电装置404产生的电力改变，发送至外部的电力量可以控制不变，或者可以控制仅根据需要放电。例如，可以将由太阳能发电获得的电力存储在蓄电装置403中，并且在晚上将低费率的夜间电力存储在蓄电装置403中，使得在高费率的白天期间将存储在蓄电装置403中的电力放出并使用。
应注意，在此，已描述控制装置410存储在蓄电装置403中的实例。然而，控制装置410可存储在智能电表407中，或可单独地构成。此外，蓄电***400可以用于公共住宅中的多个家庭，或者可以用于多个独立式住宅。
(7-2)作为应用例的车辆中的蓄电***
将参考图16描述本技术应用于车辆的蓄电***的实例。图16示意性示出采用应用本技术的串联式混合***的混合动力车辆的构造的实例。串联混合动力***为通过电力驱动力转换装置行驶的汽车，电力驱动力转换装置使用通过由发动机移动的发电机所生成的电力或曾经存储在电池中的电力。
在该混合动力车辆500中，安装了发动机501、发电机502、电力驱动力转换装置503、驱动轮504a、驱动轮504b、车轮505a、车轮505b、电池508、车辆控制装置509、各种传感器510、和充电端口511。本技术的上述二次电池应用于电池508。
混合动力车辆500使用电力驱动力转换装置503作为动力源行驶。电力驱动力转换装置503的实例是电动机。电力驱动力转换装置503利用电池508的电力操作，且电力驱动力转换装置503的转动力被传输至驱动轮 504a和504b。应注意，通过在必需的位置使用DC-AC或者AC-DC转换，电力驱动力转换装置503可应用于AC电动机和DC电动机两者。各种传感器510通过车辆控制装置509控制发动机转速和节流阀(未示出)(节流开度)的开度。各种传感器510包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机501的旋转力传输至发电机502，且可以将发电机502通过旋转力产生的电力积聚在电池508中。
当混合动力车辆500通过制动机构(未示出)减速时，减速时的阻力作为转动力增加至电力驱动力转换装置503。电力驱动力转换装置503通过转动力产生的再生电力积聚在电池508中。
电池508通过连接至混合动力车辆500外部的电源可以使用作为输入端口的充电端口511从外部电源接收电力供应，并且可以积聚所接收的电力。
尽管未图示，然而，可包括基于关于二次电池的信息执行关于车辆控制的信息处理的信息处理装置。这种信息处理装置的实例包括基于关于电池的余量的信息显示电池余量的信息处理装置。
应注意，已作为实例描述使用通过发动机操作的发电机产生的电力或者曾经存储在电池中的电力通过电动机行驶的串联混合动力车。然而，本技术可以有效地应用于并联混合动力车，该并联混合动力车使用作为驱动源的发动机和电动机的输出，并且适当地切换并且使用包括仅利用发动机行驶、仅利用电动机行驶、及利用发动机和电动机两者行驶的三个***。此外，本技术可以有效地应用于仅利用驱动电动机而没有使用发动机驱动行驶的所谓的电动车辆。
[实施例]
在下文中，将利用实施例对本技术进行详细描述。应注意，本技术不限于以下实施例的构造。
<实施例1-1>
实施例1-1的层压膜二次电池制备如下。
(正极生产)
如下来生产正极。首先，通过混合器捏和作为正极活性材料的85质量份的LiFePO4、作为粘合剂的5质量份的聚偏二氟乙烯、作为导电剂的 10质量份的碳、及额外的N-甲基吡咯烷酮。进一步添加并分散N-甲基吡咯烷酮(NMP)使得可以获得预定粘度，并获得正极混合浆料。应注意，涂覆有碳的LiFePO4用于改善导电性。
接下来，正极混合浆料涂覆在铝箔的两个表面上，厚度为15μm，因此形成正极集电体暴露部分，然后干燥，并且通过辊压机等压缩塑模，因此形成正极活性材料层。
(负极生产)
如下来生产负极。首先，捏和作为负极活性材料的85质量份的 Li4Ti5O12、作为粘合剂的5质量份的聚偏二氟乙烯、作为导电剂的10质量份的碳、及额外的N-甲基吡咯烷酮，并获得负极混合浆料。应注意，涂覆有碳的Li4Ti5O12用于改善导电性。
接下来，负极混合浆料涂覆在铝箔的两个表面上，厚度为15μm，然后干燥，并通过辊压机等压缩塑模，因此形成负极活性材料层。
应注意，在正极活性材料层和负极活性材料层分别涂覆于并且形成在正极集电体和负极集电体上之前，通过提前测量负极混合物的单位重量锂吸收容量和正极混合物的单位重量锂排放容量，并且调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量及电极面积调节(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL) 变为预定值。在实例1-1中，执行调节使得获得(Aa/Ac)＝1.07、(QA1/QC1) ＝1.21、及(QCL/QAL)＝0.97。应注意，负极混合物的单位重量锂吸收容量和正极混合物的单位重量锂排放容量通过在涂覆混合物之后将电极冲裁为预定尺寸、安装反电极的使用Li金属的钮扣电池、执行充电和放电、并测量容量而获得。此时，充电和放电时的电流是0.2C值，并且虽然根据电极的面积密度，但是以大约0.1mA至1mA的电流值执行充电和放电。
(电池元件生产)
如下来生产电池元件。首先，电极冲裁为具有预定尺寸，并将由聚乙烯制成的、并且具有16μm的厚度的微孔膜切割成大于负极，并获得隔膜。接下来，如在图2的A和图2的B中示出的，按照负极、隔膜、正极、…、正极、隔膜、负极的次序层压如上所述获得的十五个正极、十六个负极、及三十个隔膜。电池元件的厚度是5mm。应注意，电池元件的上最外层和下最外层是负极活性材料层。然而，这些部分没有面对正极并且因此不会促进电池反应。此外，在电极层压中，如在图4的B中示出的，调节负极和正极的相对位置使得在从层压方向上观察时，正极活性材料层的投影表面落入负极活性材料层的投影表面内。
(二次电池生产)
接下来，十五个正极集电体暴露部分借助于超声波焊接同时连接至由铝制成的正极管。类似地，十六个负极集电体暴露部分同时超声波焊接至由铝制成的负极管。接下来，作为封装材料，制备具有层压结构的两个正方形铝层压膜，在该层压结构中，按次序层压由未拉伸聚丙烯(CPP)制成的树脂层、粘合层、铝箔、粘合层、及由尼龙制成的树脂层。其中容纳电池元件的凹部形成在两个正方形铝层压膜的其中一个的一部分中。接下来，电池元件容纳在一个铝层压膜的凹部中，使得正极管和负极管的端部拉出至外部。接下来，对剩余的铝层压膜分层以覆盖其中容纳电池元件的凹部，并且热熔合除了一侧外的围缘部分以形成袋形状。
接下来，通过以PC：DMC：LiPF6＝35：50：15的质量比混合碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲基酯(DMC)、及六氟磷酸锂(LiPF6)制备电解质溶液。
接下来，通过袋状铝层压膜的开口部分(未熔化部分)浇注电解质溶液，并且利用电解质溶液浸渍电池元件。然后，热熔合并密封开口部分。获得预期的二次电池。
<实施例1-2>至<实施例1-4>
通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、电极面积将Ac、 Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL)调节为在以下表1中示出的值。除了以上内容，二次电池的生产类似于实施例1-1。
<比较例1-1>至<比较例1-6>
通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、电极面积将Ac、 Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL)调节为在以下表1中示出的值。除了以上内容，二次电池的生产类似于实施例1-1。
(评价)
关于生产的二次电池，测量了循环保持率和厚度增加率。
(循环保持率的测量)
针对生产的电池执行以下循环测试，并获得容量保持率(循环保持率)。利用预定充电电压2.3V和电流1C，在23℃执行三个小时的CC-CV 充电(恒流-恒压充电)，然后暂停一个小时，并且然后利用1C的放电电流执行放电一直到电压为1V。重复两次该操作。第二次放电计数为第一循环，并将此时的放电容量看作电池的最初阶段放电容量。在类似的条件下重复执行充电和放电，并采用[500循环之后的容量/最初阶段放电容量]×100(％)作为循环保持率。应注意，1C是逻辑容量在一个小时内进行充分放电(或充电)时的电流值。0.5是逻辑容量在两个小时内充分放电(充电)时的电流值。
(厚度增加率的测量)
针对执行循环测试的二次电池，测量循环测试之前的单元厚度和循环测试之后的单元厚度，并且通过{(第500循环的单元厚度)/第一次充电和放电之后的单元厚度}×100(％)获得单元厚度的增加率。
在表1中示出评价结果。
[表1]
QC1:第一正极每单位面积充电容量
QA1:第一负极每单位面积充电容量
QCL:正极的每单位面积不可逆容量
QAL:负极的每单位面积不可逆容量
如在表1中示出的，已发现在满足式(A)至式(C)的实施例1-1 至实施例1-4的二次电池中，循环特性是有利的，并且厚度增加率小并且可以抑制气体的产生。同时，比较例1-1至1-6的二次电池未满足式(A) 至式(C)中至少任一个，并且不能够充分抑制至少气体的产生或者循环特性的劣化。
<实施例2-1>至<实施例2-4>与<比较例2-1>至<比较示例2-4>
LiMn0.75Fe0.25PO4用作正极活性材料。通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、及电极面积将Ac、Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及 (QCL/QAL)调节为在以下表2中示出的值。除了以上内容，二次电池的生产类似于实施例1-1。
(评价)
与实施例1-1类似，针对实施例和比较例的生产的二次电池，测量循环保持率和厚度增加率。
在表2中示出评价结果。
[表2]
QC1:第一正极每单位面积充电容量
QA1:第一负极每单位面积充电容量
QCL:正极的每单位面积不可逆容量
QAL:负极的每单位面积不可逆容量
如在表2中示出的，在满足式(A)至式(C)的实施例2-1至2-4的二次电池中，已发现循环特性是有利的，并且厚度增加率小并且可以抑制气体的产生。同时，比较例2-1至2-4的二次电池未满足式(A)至式(C) 中至少任一个，并且不能够充分抑制至少气体的产生或者循环特性的劣化。
<实施例3-1>至<实施例3-4>和<比较例3-1>至<比较例3-4>
LiMn2O4用作正极活性材料。通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、电极面积将Ac、Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL)调节为在以下表3中示出的值。除了以上内容，二次电池的生产类似于实施例1-1。
(评价)
与实施例1-1类似，针对实施例和比较例的生产的二次电池，测量循环保持率和厚度增加率。
在表3中示出评价结果。
[表3]
QC1:第一正极每单位面积充电容量
QA1:第一负极每单位面积充电容量
QCL:正极的每单位面积不可逆容量
QAL:负极的每单位面积不可逆容量
如在表3中示出的，已发现在满足式(A)至式(C)的实施例3-1 至实施例3-4的二次电池中，循环特性是有利的，并且厚度增加率小并且可以抑制气体的产生。同时，比较例3-1至3-4的二次电池未满足式(A) 至式(C)中至少任一个，并且不能够充分抑制至少气体的产生或者循环特性的劣化。
<实施例4-1>至<实施例4-5>和<比较例4-1>至<比较例4-5>
正极和负极类似于实施例1-1生产。正极引线附接至正极集电体暴露部分，并且负极引线附接至负极集电体暴露部分。因此，获得正极和负极。应注意，在正极和负极的生产中，通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、及电极面积，将Ac、Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL) 调节为在以下表4中示出的值。
(隔膜)
作为隔膜，使用由聚乙烯(PE)制成的微孔膜(聚乙烯隔膜)，该微孔膜切割为具有16mm的厚度并且变为大于正极宽度。
聚偏二氟乙烯(PVdF)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并制备基质树脂溶液。
接下来，基质树脂溶液涂覆在隔膜的两个表面上，并且然后干燥，使得NMP从基质树脂溶液去除。生产了隔膜，该隔膜的两个表面形成有由 PVdF制成的基体高分子化合物层。
[二次电池的装配]
正极、负极、及具有形成有基体高分子化合物层的两个表面的隔膜按照正极、隔膜、负极、隔膜的次序层压，并且在纵向方向上以平面形状方式卷绕多次，并且完成的部分利用胶带固定，因此形成卷绕电极体。
接下来，卷绕电极体夹在封装材料之间，并且热熔合三个侧面。应注意，作为封装材料，使用与实施例1-1类似的两个铝层压膜。
接着，浇注与实施例1-1类似的电解质溶液，并在减压下热熔合并且密封剩余的一侧。此时，利用电解质溶液浸渍基体高分子化合物层，并且作为基体高分子化合物层的PVdF膨胀并且形成凝胶电解质(凝胶电解质层)。获得预期的二次电池。
(评价)
与实施例1-1类似，针对实施例和比较例的生产的二次电池，测量循环保持率和厚度增加率。
在表4中示出评价结果。
[表4]
QC1:第一正极每单位面积充电容量
QA1:第一负极每单位面积充电容量
QCL:正极的每单位面积不可逆容量
QAL:负极的每单位面积不可逆容量
如在表4中示出的，已发现在满足式(A)至式(C)的实施例4-1 至实施例4-5的二次电池中，循环特性是有利的，并且厚度增加率小并且可以抑制气体的产生。同时，比较例4-1至4-5的二次电池不满足式(A) 至式(C)中至少任一个，并且不能够充分抑制至少气体的产生或者循环特性的劣化。
<实施例5-1>至<实施例5-6>和<比较例5-1>至<比较例5-5>
(正极的生产)
制备与实施例1-1类似的正极混合浆料，并将正极混合浆料涂覆在由带状铝箔制成的正极集电体的两个表面上。接着，蒸发并且干燥所涂覆的正极混合浆料的分散介质，并且通过辊式压制机压缩塑模正极集电体，因此形成正极活性材料层。最后，由铝制成的正极引线附接至正极集电体暴露部分，并且形成正极。
(负极的生产)
制备与实施例1-1类似的负极混合浆料，并且在由带状铝箔制成的负极集电体的两个表面上涂覆负极混合浆料，使得暴露负极集电体的一部分。接着，蒸发并且干燥所涂覆的负极混合浆料的分散介质，并且通过辊式压制机压缩塑模负极集电体，因此形成负极活性材料层。最后，由镍制成的负极引线附接至负极集电体暴露部分，并且形成负极。应注意，在正极和负极的生产中，通过调节正极混合浆料和负极混合浆料的涂覆量、及电极面积，将Ac、Aa、(Aa/Ac)、(QA1/QC1)、及(QCL/QAL)调节为在以下表5中示出的值。
(电解质溶液的制备)
制备与实施例1-1类似的电解质溶液。
(单元的装配)
接下来，在将隔膜夹在正极与负极中间的同时卷绕隔膜，因此获得卷绕电极体。接下来，将卷绕电极体***电池壳中。通过电阻焊接使负极引线连接至电池壳的壳底部，并且通过超声波焊接使正极盖子连接至正极引线。接下来，浇注与实施例1-1类似的电解质溶液。接着，将正极盖子嵌塞在电池壳中并且密封，获得预期的圆柱型二次电池(18650尺寸)。
(评价)
与实施例1-1类似，测量了实例和比较例的生产的二次电池的循环保持率。
在表5中示出评价结果。
[表5]
QC1:第一正极每单位面积充电容量
QA1:第一负极每单位面积充电容量
QCL:正极的每单位面积不可逆容量
QAL:负极的每单位面积不可逆容量
如在表5中示出的，在满足式(A)至式(C)的实施例5-1至5-6的二次电池中，循环特性是有利的。应注意，在实施例5-1至5-6中，二次电池是使用圆罐作为封装材料的那些，并且不太可能出现由于气体产生导致的膨胀。因此，难以通过封装材料的膨胀评价产生气体的抑制作用，并且因此不执行产生气体的抑制作用的评价。然而，不否认产生气体的抑制作用。与上面的实施例1-1等类似，满足式(A)至式(C)的实施例5-1 至5-5的二次电池呈现产生气体的抑制作用。
8.其他实施方式
本技术不限于本技术的上述实施方式和实施例，并且在没有偏离本技术的精神的前提下，各种修改和应用是可能的。
例如，在上述实施方式和实施例中描述的数值、结构、形状、材料、原料、制造过程等仅仅是示例性的，且可根据需要使用不同于前述实施方式和实施例的数值、结构、形状、材料、原料、制造过程等。
此外，在不背离本技术的精神的情况下，可以对上述实施方式和实施例中的构造、方法、处理、形状、材料、数值等进行相互组合。
本技术可以采用以下构造。
[1]一种二次电池，包括：
正极，包括具有正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括具有负极活性材料的负极活性材料层；以及
电解质，其中，
所述正极活性材料至少包含：具有橄榄石结构、并且至少含有锂、铁、及磷的磷酸锂铁化合物；或者具有尖晶石结构并且至少含有锂和锰的锂锰复合氧化物，
所述负极活性材料包括含钛无机氧化物，并且
所述二次电池满足以下式(A)、式(B)、及式(C)：
式(A)
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
(在所述式中，Ac：所述正极的电极面积(cm2)，Aa：所述负极的电极面积(cm2))；
式(B)
1.03≤(QA1/QC1)
(在所述式中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1(mAh/cm2)：第一负极每单位面积充电容量)；以及
式(C)
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
(在所述式中，QCL(mAh/cm2)：所述正极的每单位面积不可逆容量， QAL(mAh/cm2)：所述负极的每单位面积不可逆容量)。
[2]根据[1]所述的二次电池，其中，
(QA1/QC1)满足(QA1/QC1)≤1.50。
[3]根据权利要求[1]或[2]所述的二次电池，其中
所述磷酸锂铁化合物是通过以下(化学式1)表示的磷酸锂铁化合物：
(化学式1)
LiuFerM1(1-r)PO4
(在所述式中，M1表示由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼 (Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、及锆(Zr)组成的组的至少一种。 r是范围为0<r≤1的值，u是范围为0.9≤u≤1.1的值。应注意，锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且u的值表示在完全放电状态下的值)。
[4]根据[3]所述的二次电池，其中，
所述磷酸锂铁化合物至少是LiuFePO4(u与前述的u同义)或者 LiuFerMn(1-r)PO4(u与前述的u同义。r与前述的r同义)。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二次电池，其中，
所述锂锰复合氧化物是通过以下(化学式2)表示的锂锰复合氧化物：
(化学式2)
LivMn(2-w)M2wOs
(在所述式中，M2表示由钴(Co)、镍(Ni)、镁Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、及钨(W)组成的组的至少一种。v、w、及s是范围为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、及3.7≤s≤4.1的值。应注意，锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且v的值表示在完全放电状态下的值)。
[6]根据[5]所述的二次电池，其中，
所述锂锰复合氧化物是LivMn2O4(v与前述的v同义)。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池，其中，
所述含钛无机氧化物是通过以下(化学式3)至(化学式5)表示的含钛锂复合氧化物及TiO2中至少一种：
(化学式3)
Li[LixM3(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
(M3是Mg、Ca、Cu、Zn、及Sr的至少一种，并且x满足0≤ x≤1/3)；
(化学式4)
Li[LiyM41-3yTi1+2y]O4
(M4是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga、及Y的至少一种，并且y 满足0≤y≤1/3)；并且
(化学式5)
Li[Li1/3M5zTi(5/3)-z]O4
(M5是V、Zr及Nb的至少一种，并且z满足0≤z≤2/3)。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的二次电池，进一步包括：
封装材料，封装至少包括所述正极和所述负极的电池元件，其中，
所述封装材料是膜封装材料。
[9]根据[8]所述的二次电池，其中，
电池元件具有层压电极结构或者卷绕电极结构。
[10]根据[1]至[9]中的任一项所述的二次电池，进一步包括：
隔膜，存在在正极与负极之间。
[11]一种二次电池，包括：
正极，包括具有正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括具有负极活性材料的负极活性材料层；以及
电解质，其中，
所述正极活性材料是表示电位相对于容量(V vs.Li/Li+)的变化的曲线至少具有平稳区域和电位上升区域的材料，在所述电位上升区域，所述电位在充电结束阶段急剧上升改变，
所述负极活性材料包括含钛无机氧化物，并且
所述二次电池满足以下式(A)、式(B)、及式(C)：
式(A)
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
(在所述式中，Ac：所述正极的电极面积(cm2)，Aa：所述负极的电极面积(cm2))；
式(B)
1.03≤(QA1/QC1)
(在所述式中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1(mAh/cm2)：第一负极每单位面积充电容量)；以及
式(C)
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
(在所述式中，QCL(mAh/cm2)：所述正极的每单位面积不可逆容量，QAL (mAh/cm2)：所述负极的每单位面积不可逆容量)。
[12]一种电池组，包括：
根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池；
控制单元，被构造为控制二次电池；以及
封装，涉及二次电池。
[13]一种电子装置，包括：
根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池，并且
电子装置被构造为接收来自二次电池的电力供应。
[14]一种电动车辆，包括：
根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池；
转换装置，被构造为接收来自二次电池的电力供应并将电力转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，被构造为基于关于二次电池的信息来执行与车辆控制有关的信息处理。
[15]一种蓄电装置，包括：
根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池，以及
蓄电装置，构造为将电力供应至连接至二次电池的电子装置。
[16]根据[15]所述的蓄电装置，进一步包括：
电力信息控制装置，被构造为通过网络传输信号至另一装置/从另一装置接收信号，以及
蓄电装置，基于由电力信息控制装置接收的信息来执行二次电池的充电和放电控制。
[17]一种电力***，其中，
电力由根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池供应，或者电力从发电装置或者电力网络供应至二次电池。
符号说明
4正极，4A正极集电体，4B正极活性材料层，
4C正极集电体暴露部分，5负极，5A负极集电体，
5B负极活性材料层，5C负极集电体暴露部分，
6隔膜，31封装材料，31A第一封装部分，
31B第二封装部分，32正极管，33负极管，
34粘合膜，35固定构件，36凹部，40电池元件，
50卷绕电极体，52正极引线，53负极引线，
54正极，54A正极集电体，54B正极活性材料层，
55负极，55A负极集电体，55B负极活性材料层，
56隔膜，57电解质层，58保护带，
60封装材料，61粘合膜，66隔膜，
81电池壳，82，83绝缘板，
84电池盖，85安全阀机构，
85A圆板，86热敏电阻元件，
87垫圈，90卷绕电极体，
91正极，91A正极集电体，
91B正极活性材料层，92负极，
92A负极集电体，92B负极活性材料层，
93隔膜，94中心销，95正极引线，
96负极引线，101电池单元，
101a平台部分，102a管，102b管，
103a绝缘带，103b绝缘带，103c绝缘带，
104绝缘板，105电路板，106连接器，
301组装电池，301a二次电池，302a充电控制开关，
302b二极管，303a放电控制开关，303b二极管，
304开关单元，307电流检测电阻，308温度检测元件，
310控制单元，311电压检测单元，313电流测量单元，
314开关控制单元，317蓄电器，318温度检测单元，
321正极端子，322负极引线，400蓄电***，
401住宅，402集中电力***，402a火力发电，
402b原子能发电，402c水力发电，403蓄电装置，
404发电装置，405电力消耗装置，405a电冰箱，
405b空调，405c电视机，405d洗浴器，
406电动车辆，406a电车，406b混合动力车，
406c电动摩托车，407智能电表，408电力枢纽，
409电力网络，410控制装置，411传感器，
412信息网络，413服务器，500混合动力车辆，
501发动机，502发电机，503电力驱动力转换装置，
504a驱动轮，504b驱动轮，505a车轮，505b车轮，
508电池，509车辆控制装置，510传感器，
511充电端口。

Claims (17)

1.一种二次电池，包括：
正极，包括具有正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括具有负极活性材料的负极活性材料层；以及
电解质，其中，
所述正极活性材料至少包含：具有橄榄石结构、并且至少含有锂、铁、及磷的磷酸锂铁化合物；或者具有尖晶石结构并且至少含有锂和锰的锂锰复合氧化物，
所述负极活性材料包括含钛无机氧化物，并且
所述二次电池满足以下式A、式B、及式C：
式A
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
在所述式A中，Ac：所述正极的电极面积cm2，Aa：所述负极的电极面积cm2；
式B
1.03≤(QA1/QC1)
在所述式B中，QC1(mAh/cm2)：每单位面积的第一次正极充电容量，QA1(mAh/cm2)：每单位面积的第一次负极充电容量；以及
式C
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
在所述式C中，QCL(mAh/cm2)：所述正极的每单位面积不可逆容量，QAL(mAh/cm2)：所述负极的每单位面积不可逆容量，QCL、QAL通过在涂覆混合物之后将电极冲裁为预定尺寸、安装反电极的使用Li金属的钮扣电池、执行充电和放电而测量，充电和放电时的电流是0.2C值。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述(QA1/QC1)满足(QA1/QC1)≤1.50。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述磷酸锂铁化合物是通过以下化学式1表示的磷酸锂铁化合物：
化学式1
LiuFerM1(1-r)PO4
在所述化学式1中，M1表示由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、及锆(Zr)组成的组的至少一种；r是范围为0<r≤1的值，u是范围为0.9≤u≤1.1的值，锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且u的值表示在完全放电状态下的值。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述磷酸锂铁化合物至少是LiuFePO4或者LiuFerMn(1-r)PO4，其中，u是范围为0.9≤u≤1.1的值r是范围为0<r≤1的值。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述锂锰复合氧化物是通过以下化学式2表示的锂锰复合氧化物：
化学式2
LivMn(2-w)M2wOs
在所述化学式2中，M2表示由钴(Co)、镍(Ni)、镁Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、及钨(W)组成的组的至少一种；v、w、及s是范围为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、及3.7≤s≤4.1的值，锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且v的值表示在完全放电状态下的值。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，
所述锂锰复合氧化物是LivMn2O4，其中，v是范围为0.9≤v≤1.1的值。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述含钛无机氧化物是通过以下化学式3至化学式5表示的含钛锂复合氧化物及TiO2中至少一种：
化学式3
Li[LixM3(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
其中，M3是Mg、Ca、Cu、Zn、及Sr的至少一种，并且x满足0≤x≤1/3；
化学式4
Li[LiyM41-3yTi1+2y]O4
其中，M4是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga、及Y的至少一种，并且y满足0≤y≤1/3；并且
化学式5
Li[Li1/3M5zTi(5/3)-z]O4
其中，M5是V、Zr及Nb的至少一种，并且z满足0≤z≤2/3。
8.根据权利要求1所述的二次电池，进一步包括：
封装材料，封装至少包括所述正极和所述负极的电池元件，其中，
所述封装材料是膜封装材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，
所述电池元件具有层压电极结构或者卷绕电极结构。
10.根据权利要求1所述的二次电池，进一步包括：
隔膜，存在于所述正极与所述负极之间。
11.一种二次电池，包括：
正极，包括具有正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括具有负极活性材料的负极活性材料层；以及
电解质，其中，
所述正极活性材料是表示电位相对于容量的变化的曲线至少具有平稳区域和电位上升区域的材料，在所述电位上升区域，所述电位在充电结束阶段急剧上升改变，
所述负极活性材料包括含钛无机氧化物，并且
所述二次电池满足以下式A、式B、及式C：
式A
1.005≤(Aa/Ac)≤1.08
在所述式A中，Ac：所述正极的电极面积cm2，Aa：所述负极的电极面积cm2；
式B
1.03≤(QA1/QC1)
在所述式B中，QC1(mAh/cm2)：第一正极每单位面积充电容量，QA1(mAh/cm2)：第一负极每单位面积充电容量；以及
式C
0.90≤(QCL/QAL)≤1.10
在所述式C中，QCL(mAh/cm2)：所述正极的每单位面积不可逆容量，QAL(mAh/cm2)：所述负极的每单位面积不可逆容量，QCL、QAL通过在涂覆混合物之后将电极冲裁为预定尺寸、安装反电极的使用Li金属的钮扣电池、执行充电和放电而测量，充电和放电时的电流是0.2C值。
12.一种电池组，包括：
根据权利要求1所述的二次电池；
控制单元，被构造为控制所述二次电池；以及
封装，包围所述二次电池。
13.一种电子装置，包括：
根据权利要求1所述的二次电池，
所述电子装置被构造为接收来自所述二次电池的电力供应。
14.一种电动车辆，包括：
根据权利要求1所述的二次电池；
转换装置，被构造为接收来自所述二次电池的电力供应并将所述电力转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，被构造为基于关于所述二次电池的信息执行与车辆控制有关的信息处理。
15.一种蓄电装置，包括：
根据权利要求1所述的二次电池，
所述蓄电装置构造为将电力供应至连接至所述二次电池的电子装置。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置，进一步包括：
电力信息控制装置，被构造为通过网络传输信号至另一装置，或者通过网络从另一装置接收信号，或者通过网络传输信号至另一装置以及从另一装置接收信号，以及
所述蓄电装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息来执行所述二次电池的充电和放电控制。
17.一种电力***，其中，
电力由根据权利要求1所述的二次电池供应，或者电力从发电装置或者电力网络供应至所述二次电池。
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