CN106133951B - 用于制造二次电池的方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造二次电池的方法，该方法能够在卷绕体上形成均匀的膜。所提供的方法包括：用于减小外壳(30)的内部压力的步骤；用于将电解质溶液(E)注入到所述外壳(30)中的步骤；用于密封所述外壳(30)的步骤；用于使所述电解质溶液(E)从所述卷绕体(100)的两个轴向端部(100a、100b)浸渍到该卷绕体(100)中的步骤；用于进行电池(10)的初始充电的步骤；以及用于进行对所述电池(10)的高温老化的步骤。添加物LPFO以这样的量被添加到所述电解质溶液(E)中，该量使得：在用于进行所述高温老化的步骤中所述外壳(30)的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液(E)的饱和蒸气压。

Description

用于制造二次电池的方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及用于制造二次电池的方法以及二次电池，该方法包括将电解质溶液注入到其内部压力被减小的电池壳中的步骤。
背景技术
传统上，在用于制造诸如锂离子二次电池的二次电池的步骤中，通过卷绕正电极、负电极和分隔物(separator)而制成的卷绕体被横向容纳在电池壳中。
在用于制造二次电池的步骤中，在将电解质溶液注入到电池壳中之后密封电池壳，并且使卷绕体被电解质溶液浸渍。此外，在用于制造二次电池的步骤中，进行二次电池的初始充电。此时，通过电解质溶液的分解反应在卷绕体上形成膜。
在专利文献1公开的技术中，将壳(电池壳)的开口封闭以减小壳的内部压力，然后将电解质溶液注入到内部压力被减小的壳中。
在专利文献1公开的技术中，在注入电解质溶液时(或者与电解质溶液的注入同时地)，壳的内部压力增加到高于大气压的压力，从而使电解质溶液浸渍到卷绕体中。
紧接在注入电解质溶液之后，电解质溶液通过毛细管现象渗入卷绕体的两个轴向端部。从而在卷绕体内部形成密闭空间。
如在专利文献1公开的技术中，当在注入电解质溶液时使壳的内部压力增加的情况下，壳内部的压缩空气可以推开已经渗入卷绕体的两个轴向端部的电解质溶液，从而提高空气可以穿透到卷绕体中的可能性。
换言之，在这种情况下，存在电解质溶液不能浸渍到空气穿透路径以及卷绕体的轴向中间部中的可能性。
因此，通过专利文献1公开的技术，可能无法在卷绕体上形成均匀的膜。
引用列表
专利文献
PTL1：JP 09-102443A
发明内容
技术问题
鉴于上述情况，完成本发明。本发明的目标是提供一种能够在卷绕体上形成均匀的膜的用于制造二次电池的方法以及一种二次电池。
问题解决方案
本发明的第一方面是一种用于制造二次电池的方法，该方法包括：用于减小电池壳的内部压力的步骤；用于将其中添加有添加物的电解质溶液注入到其内部压力被减小的所述电池壳中的步骤；用于密封其中注入有所述电解质溶液的所述电池壳的步骤；用于等待以减小卷绕体的外部空间的压力与所述卷绕体的内部空间的压力之差，并且用于使所述电解质溶液从所述卷绕体的两个轴向端部浸渍到所述卷绕体中以减小所述卷绕体的所述内部空间的体积的步骤，所述外部空间是密封的所述电池壳与所述卷绕体之间的空间；用于进行其中所述卷绕体被所述电解质溶液浸渍的所述二次电池的初始充电的步骤；以及用于在保持所述电池壳的密封的同时，进行对已被初始充电的所述二次电池的高温老化的步骤。所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量使得：通过借助所述添加物的分解反应而产生的气体，在用于进行所述高温老化的步骤中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
优选地，所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量被调整为使得：通过所述气体的产生，在用于进行所述高温老化的步骤中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压，并且使得：在用于进行所述初始充电的步骤中，所述电池壳的内部压力变得低于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
优选地，所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量使得：通过所述气体的产生，紧接在所述初始充电之后的所述电池壳的内部压力变得等于大气压。
优选地，在用于进行所述初始充电的步骤中，所述二次电池在产生所述气体的电位区域中以比其它电位区域中的速率低的速率被充电。
本发明的第二方面是一种二次电池，该二次电池包括：电池壳；电解质溶液，该电解质溶液中添加有添加物，并且该电解质溶液被注入到其内部压力被减小的所述电池壳中；以及卷绕体，其被容纳在所述电池壳中，并且其中通过静置在所述电池壳中注入所述电解质溶液之后被密封的所述电池壳，所述卷绕体的内部空间的体积通过所述电解质溶液从所述卷绕体的两个轴向端部的渗透而减小。在初始充电之后，在保持所述电池壳的密封的同时，进行高温老化。所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量使得：通过借助所述添加物的分解反应而产生的气体，在所述高温老化中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
本发明的有益效果
本发明产生能够在卷绕体上形成均匀的膜的效果。
附图说明
图1示出电池的总体构造。
图2示出如何制造卷绕体。图2(a)示出如何卷绕正电极、负电极和分隔物。图2(b)示出如何压制卷绕体。
图3示出本实施例中的减压步骤至密封步骤。
图4示出注入单元。
图5示出如何使注入单元工作。图5(a)示出减压步骤。图5(b)示出注入步骤。
图6示出注入步骤中的电解质溶液的渗透程度。图6(a)是截面图。图6(b)是卷绕体的透视图。
图7示出本实施例中的浸渍步骤至高温老化步骤。
图8示出浸渍步骤中的电解质溶液的渗透程度。图8(a)是截面图。图8(b)是卷绕体的透视图。
图9示出初始充电步骤中的电解质溶液的渗透程度。图9(a)是截面图。图9(b)是卷绕体的透视图。
图10示出在初始充电步骤之后的电解质溶液的渗透程度。图10(a)是截面图。图10(b)是卷绕体的透视图。
图11示出通过更改添加物对膜的评价结果。
图12示出针对其中使用LPFO作为向电解质溶液的添加物的电池和其中使用LiBOB作为向电解质溶液的添加物的电池，在将电解质溶液注入到外壳(exterior)中之后直到高温老化的结束，外壳的内部压力随着时间流逝的变化。
具体实施方式
下面描述用于制造本实施例的密封电池的方法(下文简称为“制造方法”)。
首先，描述作为根据本发明的二次电池的实施例的电池的示意性构造。
本实施例的电池10是密封型锂离子二次电池。本发明所应用于的对象不限于锂离子二次电池，并且本发明还可应用于诸如镍氢二次电池的其它二次电池。
如图1所示，电池10包括发电元件20、外壳30、帽40和外部端子50。
发电元件20通过以下方式制成：将电解质溶液E浸渍到通过卷绕正电极101、负电极102和分隔物103而形成的卷绕体100中(参见图2和3)。在电池10的放电和充电时，在发电元件20内部发生化学反应(严格地说，在正电极101与负电极102之间发生经由电解质溶液E的离子移动)，从而产生电流。
当以左右方向为图1中的纵向在平面图中观看时，用作电池壳的外壳30是被形成为具有大致矩形形状的棱柱形罐(can)。外壳30具有收纳部(housing)31和盖32。
收纳部31是棱柱形部件，该部件具有有着封闭的下表面的底部、封闭的侧面和开口的上表面，并且收纳部31将发电元件20容纳在其内部。
盖32是具有符合收纳部31的开口表面的形状的平板形部件，并且以其中收纳部31的开口表面被封闭的状态与收纳部31接合。在盖32中，在稍后提及的外部端子50的被***的位置之间形成注入孔33，电解质溶液E通过该注入孔33而被注入。
注入孔33是贯穿盖32的板表面的孔，也就是，在外壳30的上表面中形成的孔。当在其中内径尺寸在盖32的上侧(外侧)与下侧(内侧)之间不同的平面图中观看时，注入孔33是具有大致圆形形状的孔。在注入孔33中，上侧的内径被形成为大于下侧的内径，并且在上侧与下侧之间的中间形成台阶部。
帽40是密封注入孔33的盖体。帽40的外径具有与注入孔33的上侧的内径近似相同的尺寸。
帽40被安装在注入孔33的上述台阶部上，并且通过外周的激光焊接而被接合到盖32。
外部端子50被设置为这样的状态：其一部分从盖32的外侧表面在电池10的上方突出(突出到电池10的外侧)。外部端子50经由集电端子51分别被电连接到发电元件20的正电极101或负电极102。通过将固定部件34嵌装(fit)到外部端子50的外周表面，外部端子50以与盖32绝缘(中间***有绝缘部件52和53)的状态被固定。外部端子50和集电端子51用作通电路径，通过所述通电路径，存储在发电元件20中的电力被取出至外部，或者来自外部的电力被带入发电元件20中。
集电端子51被连接到发电元件20的正电极板和负电极板。作为集电端子51的材料，例如可以在正电极侧采用铝，在负电极侧采用铜。
通过滚丝(thread rolling)，在外部端子50的朝向电池10的外侧突出的位置处进行螺纹加工，从而形成螺栓部。当实际使用电池10时，通过使用该螺栓部，汇流条、外部装置的连接端子等等被紧固到外部端子50。
在紧固时，对外部端子50施加紧固扭矩，并且通过螺纹紧固在轴向上施加外力。因此，优选地采用诸如铁的高强度材料作为外部端子50的材料。
接下来，描述本实施例的制造方法。
首先，在该制造方法中，在使用诸如模具式涂布机(die-coater)的涂布机将混合物(正电极混合物和负电极混合物)施加到集电体(正电极集电体和负电极集电体)的表面上之后，对混合物进行干燥。
接下来，在该制造方法中，对位于集电体的表面上的混合物进行加压处理，以在集电体的表面上形成混合物层(正电极混合物层和负电极混合物层)，从而产生正电极101和负电极102。
如图2所示，在该制造方法中，正电极101和负电极102以分隔物103被***其间的方式被层叠。
在该制造方法中，正电极101和负电极102以分隔物103被***其间的方式卷绕，其中正电极101的轴向用作卷绕轴向，并且对上述卷绕制品的外周表面进行加压处理，从而产生卷绕体100(参见图2所示的箭头)。
此外，在该制造方法中，与外壳30的盖31一体化的外部端子50、集电端子51和其它部件被连接至卷绕体100，并且卷绕体100被容纳在外壳30的收纳部31内。之后，在该制造方法中，外壳30的盖32和收纳部31通过焊接而被连接，以密封为罐。
此时，如图2和3所示，在该制造方法中，卷绕体100被容纳在外壳30中，以使得卷绕体100可以以横向姿势平放，也就是，以使得卷绕体100的轴向(上述卷绕轴向)可以与外壳30的纵向平行。
换言之，在图3中，卷绕体100的轴向为左右方向。
在下文中，卷绕体100的内部空间(也就是，在正电极101、负电极102和分隔物103的层叠表面之间形成的空间)被称为“内部空间S1”。
外壳30与卷绕体100之间的空间(也就是，从外壳30的内部空间除去内部空间S1而获得的空间)被称为“外部空间S”。
如图3所示，在该制造方法中，在将外壳30密封为罐之后，被置于1atm环境空气大气压下的外壳30中的空气通过注入孔33而被释放，以进行用于减小外壳30的内部压力的减压步骤(参见图3所示的向上方向的箭头A)。
此时，在该制造方法中，外壳30的内部压力被减小，直至获得高真空度。内部空间S1中的空气穿过卷绕体100的两个轴向端部100a和100b而进入外部空间S，然后被释放到外部。
在该制造方法中，在外壳30的内部压力被减小之后，进行注入步骤，该步骤用于通过注入孔33将电解质溶液E注入到具有减小的压力的外壳30中(参见图3所示的箭头E)。
例如，通过使用诸如图4所示的注入单元110，进行诸如上述的减压步骤和注入步骤。
如图4所示，关于注入单元110，其内部存储有电解质溶液E的注入舱(pod)111被连接到三通阀112的上侧的端口，并且真空泵被连接到三通阀112的左侧的端口。
注入单元110被置于外壳30的上方，并且被构造为在上下方向上可移动，也就是，可上下升降。在图4中，示出其它部件未被连接到三通阀112的下侧的端口的状态。
如图5(a)所示，在该制造方法中，当进行减压步骤时，注入单元110向下移动。然后，使三通阀112与注入孔33的台阶部接触以密封注入孔33，并且外壳30被连接到三通阀112的下侧的端口。
进一步地，在该制造方法中，控制三通阀112以使外壳30与真空泵彼此连通，并且驱动真空泵以减小外壳30的内部压力。
如图5(b)所示，在该制造方法中，在外壳30的压力被减小之后，控制三通阀112以使外壳30与注入舱111彼此连通，并且通过使用外壳30的内部压力与真空舱的内部压力之间的压力差将电解质溶液E注入到外壳30中。
此时，如图6所示，紧接在注入电解质溶液E之后，电解质溶液E通过毛细管现象很快地渗透到卷绕体100的两个轴向端部100a和100b中(参见图6所示的箭头)。
从而，卷绕体100的两个轴向端部100a和100b都被电解质溶液E浸渍，并且在正电极101、负电极102和分隔物103的层叠表面之间形成的空间被电解质溶液E填充。
换言之，紧接在注入电解质溶液E之后，内部空间S1通过电解质溶液E与外部空间S隔离而变为密闭空间。
在内部空间S1变为密闭空间的时刻，外部空间S和内部空间S1是具有充分低于大气压的压力的空间，也就是，真空层。
在本实施例的制造方法中，添加物被添加到通过将锂盐溶解到有机溶剂等中而获得的溶液中，并且所获得的产物被用作电解质溶液E。
锂盐可以为例如LiPF6(六氟磷酸锂)等。
有机溶剂可以为例如碳酸亚乙酯等。
在本实施例的制造方法中，添加由下面的结构式表示的物质作为添加物。
[化学式1]
在下面的描述中，由上述结构式1表示的物质被标示为“添加物LPFO”。
以此方式，在本实施例的制造方法中，在注入步骤中将其中添加有添加物LPFO的电解质溶液E注入到外壳30中。
如图3所示，在该制造方法中，在将电解质溶液E注入到外壳30中之后，外壳30的内部恢复至大气压(在本实施例中为1atm)(参见图3所示的向下方向的箭头A)。
此时，在该制造方法中，注入单元110从图6(a)所示的状态向上移动，以使外壳30向大气开放。这允许在该制造方法中外部空间S的压力恢复至大气压。
恢复至大气压的外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差最大可小到大约1atm。
因此，在向大气开放时，引入外壳30(外部空间S)的空气无法推开已经渗透到卷绕体100的两个轴向端部100a和100b的电解质溶液E。
因此，在使外壳30向大气开放之后，内部空间S1保持处于与外部空间S隔离的状态，也就是，保持减小的压力的状态(其中形成真空层的状态)。
在该制造方法中，这样就足够了：将卷绕体的外部空间的压力设定为高于卷绕体的内部空间的压力，高出的程度使得卷绕体的内部空间在注入步骤之后能够保持与卷绕体的外部空间隔离的状态，从而，卷绕体的外部空间不一定需要在注入步骤之后恢复至大气压。
例如，在该制造方法中，在注入步骤之后，卷绕体的内部空间可以被加压至比大气压高若干Pa或低若干Pa的压力。
在该制造方法中，在外壳30的内部恢复至大气压之后，将帽40安装在注入孔33上，并且使用激光焊接机沿着帽40的外周照射激光，从而最终密封注入孔22(参见图3所示的黑色实心的三角形)。
以此方式，在该制造方法中，进行密封步骤，在该步骤中，帽40被焊接到注入孔33上以借助帽40最终密封注入孔33，从而密封电解质溶液E已被注入其中的外壳30。
这允许外部空间S变为密闭空间。此时，外部空间S的压力为大气压。
如图7所示，在该制造方法中，在进行密封步骤之后，进行浸渍步骤，在浸渍步骤中，将外壳30静置预定时间段，以使电解质溶液E浸渍到卷绕体100中(参见图7的左上部所示的外壳30)。
在该制造方法中，通过在浸渍步骤之前(在使电解质溶液E浸渍到卷绕体100的两个轴向端部100a和100b之后)进行密封步骤，防止在浸渍步骤期间空气从外部穿透到外壳30中。
这允许在该制造方法中，可以抑制由电解质溶液E的蒸发或空气中包含的湿气和氧气的影响所导致的电池性能的降低。
当进行密封步骤和浸渍步骤时，外部空间S的压力为大气压。另一方面，内部空间S1的压力具有高真空度，也就是，接近真空的压力。
换言之，在该制造方法中，密封步骤和浸渍步骤是在外部空间S的压力高于内部空间S1的压力的状态下进行的。
从而，如图8所示，在该制造方法中，电解质溶液E被浸渍到卷绕体100中，以消除外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差。
具体而言，电解质溶液E的液位的高度位置随着电解质溶液E的渗透而降低，从而外部空间S的体积增加。
因此，在进行密封步骤之后的外部空间S的压力随着电解质溶液E的渗透而减小。
电解质溶液E从两个轴向端部100a和100b朝向轴向中间部100c渗透，并且使内部空间S1(真空层)朝向卷绕体100的轴向中间部100c移动(参见图8(a)所示的箭头)。
因此，内部空间S1的体积随着电解质溶液E的渗透而减小。因此，内部空间S1的压力随着电解质溶液E的渗透而增大。
换言之，在该制造方法中，随着电解质溶液E的渗透而减小的外部空间S的压力被设定为高于随着电解质溶液E的渗透而增大的内部空间S1的压力，从而通过电解质溶液E的渗透而减小外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差。
这允许在该制造方法中，通过使用外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差，可以使电解质溶液E有效地渗透到卷绕体100中。
因此，该制造方法可以加快电解质溶液E向卷绕体100中的渗透。
以此方式，在渗透步骤中，在保持外壳30的密封状态的同时，进行等待减小密封的外壳30中的外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差的工序，从而使电解质溶液E从卷绕体100的两个轴向端部100a和100b浸渍到卷绕体100中而减小内部空间S1的体积。
并且，在密封步骤之后静置卷绕体100，从而使电解质溶液E从两个轴向端部100a和100b浸渍到卷绕体100中而减小内部空间S1的体积。
当外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差较大时，电解质溶液E相应地以较高的速度渗透到卷绕体100中。因此，紧接在密封步骤之后，电解质溶液E快速渗透到卷绕体100中。
随着电解质溶液E的渗透，外部空间S的压力与内部空间S1的压力之差减小。因此，电解质溶液E向卷绕体100中渗透的速度随着时间的流逝而减小。
然后，当外部空间S的压力和内部空间S1的压力达到平衡(变得完全平衡)时，电解质溶液E向卷绕体100中的渗透停止。
因此，在本实施例的浸渍步骤中，进行等待的工序，直至外部空间S的压力和内部空间S1的压力达到平衡。
此浸渍步骤中的用于等待的时间段例如基于通过以下方式或类似的方式获得的结果而被适当地设定：通过使用商业可得的压力传感器测量外壳30的内部压力(也就是，外部空间S的压力)，并且评估直到上述压力传感器的测量结果变得恒定的时间。
卷绕体100以在卷绕体100的两个厚度方向侧表面与收纳部31的两个横向侧表面之间形成微小间隙的状态，或者以其中卷绕体100的两个厚度方向侧表面与收纳部31的两个横向侧表面紧密接触的状态，被容纳在外壳30中。
因此，在注入电解质溶液E之前的状态下，位于卷绕体100的上下两侧和左右两侧的空间占据外部空间S的大部分体积。
并且，通过将电解质溶液E注入到外壳30中，外部空间S的体积例如减小到接近一半。
换言之，由于当开始浸渍步骤时外部空间S的体积为小的，因此，外部空间S的压力趋向于随着电解质溶液E的渗透而减小。
因此，即使当进行等待工序直到外部空间S的压力和内部空间S1的压力达到平衡时，电解质溶液E也不会渗透到达卷绕体100的轴向中间部100c。
如图7和9所示，在该制造方法中，在进行浸渍步骤之后，进行初始充电步骤，该步骤用于对其中电解质溶液E已经浸渍到卷绕体100中的电池10进行初始充电。
此时，在该制造方法中，在保持外壳30的密封状态的同时使用拘束夹具来拘束外壳30，并且沿着外壳30的厚度方向(图7中的文件页的进深方向)将预定大小的负荷重量施加至外壳30。
进一步地，在该制造方法中，电源装置120的电极被连接到外部端子50，以进行电池10的初始充电。
这允许在卷绕体100中，添加物LPFO(电解质溶液E)在电解质溶液E已浸渍其中的部分处发生分解反应，并且在电解质溶液E已浸渍其中的该部分处形成膜。
此时，在卷绕体100中，从两个轴向端部100a和100b开始形成膜(参见图9所示的白色实心的箭头)。
并且，在卷绕体100的已经形成膜的部分处，通过添加物LPFO(电解质溶液E)的除了形成膜的分解反应之外的分解反应产生气体G。
换言之，在初始充电步骤中，在内部空间S1的外部产生气体G。
以此方式，在该制造方法中，通过将添加物LPFO添加到电解质溶液E中，有意地在形成膜时产生气体G，从而产生内部空间S1的压力与其外部空间的压力之差(更具体地，卷绕体100的已经形成膜的部分)。
因此，在该制造方法中，即使当进行初始充电步骤时，电解质溶液E也可以浸渍到卷绕体100中(参见图9的卷绕体100的轴向中间部100c附近所示的箭头)。
具体而言，当卷绕体100中位于内部空间S1的外部的电解质溶液E已经浸渍的部分处产生气体G时，气体G变为停留在那里的气泡。通过在电解质溶液E已经浸渍的部分处停留的气泡，电解质溶液E朝向卷绕体100的轴向中间部100c以及朝向卷绕体100的外部而被推出。
从而，电解质溶液E浸渍到卷绕体100的轴向中间部100c。并且，已经被推出至卷绕体100的外部的电解质溶液E通过外部空间S的压力而被再次推到卷绕体100中，其中该外部空间S的压力通过从位于卷绕体100的外部的电解质溶液E所产生的气泡而已变为高于内部空间S1的压力。
以此方式，在初始充电步骤中，通过所产生的气体G使卷绕体100被电解质溶液E浸渍。
因此，该制造方法允许电解质溶液E进一步朝向卷绕体100的轴向中间部100c渗透，并且可以将内部空间S1(真空层)压缩至卷绕体100的轴向中间部100c(参见图9的轴向中间部100c附近所示的箭头)。
换言之，在该制造方法中，在初始充电步骤中，在已经在用于卷绕体100的浸渍步骤中浸渍电解质溶液E的部分处形成膜，并且通过利用在形成膜时产生的气体G，使电解质溶液E浸渍到在浸渍步骤中未浸渍电解质溶液E的部分中(参见图9所示的箭头)。
因此，如图10所示，该制造方法允许电解质溶液E在初始充电步骤期间渗透直到卷绕体100的轴向中间部100c。换言之，该制造方法允许电解质溶液E渗透到卷绕体100的整个表面中。
并且，在该制造方法中，在其中已经在浸渍步骤中浸渍电解质溶液E的部分(卷绕体100的除了轴向中间部100c之外的部分)处形成膜之后，可以在其中已经在初始充电步骤期间浸渍电解质溶液E的部分(轴向中间部100c)处形成膜。
这允许该制造方法在从卷绕体100的轴向端部100a和100b到轴向中间部100c的方向上顺序地形成膜。并且，通过有意地在已形成膜的部分处产生气体G，该制造方法可以防止(在形成膜之后)电解质溶液E不必要地与活性物质接触。
因此，该制造方法可以防止在已经在浸渍步骤中浸渍电解质溶液E的部分处形成过多的膜。
换言之，该制造方法可以在卷绕体100的整个表面上形成均匀的膜。
因此，该制造方法可以制造出能够最大程度上引出潜能的电池10。
并且，通过在初始充电步骤中使电解质溶液E浸渍到卷绕体100的轴向中间部100c中，该制造方法可以压缩轴向中间部100c，也就是，真空层。
因此，该制造方法可以制造出具有良好散热性能的电池10。
电解质溶液E以与气体G的产生的相同的范围，也就是，以与所产生的气体G的体积相同程度的量，渗透到卷绕体100的轴向中间部100c中。
例如，当在初始充电步骤中产生约3cc的气体G时，电解质溶液E以约3cc的量渗透到卷绕体100的轴向中间部100c中。
因此，在该制造方法中，将添加物LPFO以这样的量添加到电解质溶液E中，该量被调整为使得：在初始充电步骤中以与内部空间S1在体积已减小之后的体积相同的程度的量产生气体G。
并且，添加物LPFO的向电解质溶液E中添加的量可以被设定为这样的量，该量使得：通过在初始充电期间的气体G的产生，紧接在初始充电之后的外壳30的内部压力变为与大气压相同的程度。
这允许该制造方法可以减少在初始充电步骤中产生的气体G的量，并且可以抑制外壳30的内部压力变得不必要地高。
因此，该制造方法可以在卷绕体100的整个表面上形成均匀的膜，并且可以在随后的步骤中不进行除气处理的情况下制造电池10。
在该制造方法中，优选地在减压步骤中将卷绕体的内部空间中的大部分空气释放至外部。
因此，该制造方法允许较大量的电解质溶液在浸渍步骤中渗透到卷绕体中，因此可以减少在初始充电步骤中有意地产生的气体的量。因此，该制造方法可以确实地防止外壳的内部压力在初始充电步骤中变高。
并且，在浸渍步骤中，不一定需要等待直到卷绕体的外部空间的压力和卷绕体的内部空间的压力达到平衡。
在本实施例的制造方法中，通过等待直到外部空间S的压力和内部空间S1的压力达到平衡，使内部空间S1的体积在加压步骤之前为较小的。因此，该制造方法允许较大量的电解质溶液在浸渍步骤中渗透到卷绕体中，因此可以减少在初始充电步骤中有意地产生的气体的量。
在进行初始充电步骤之后，该制造方法进行用于使外壳30(电池10)经受高温老化的高温老化步骤。该高温老化步骤为这样的步骤：在仍使用初始充电步骤中拘束外壳30的拘束夹具拘束外壳30的状态下保持外壳30的密封状态的同时，使外壳30在高温环境下静置预定时间段。
因此，该制造方法使二次电池10的放电特性稳定。
在该制造方法中，在进行高温老化步骤之后，进行电压测试，并且释放上述拘束夹具对外壳30的拘束。
在该制造方法中，以此方式制造出电池10。
如上所示，将添加物LPFO以这样的量添加到电池10的电解质溶液E中，该量被调整为使得：在电池10的初始充电时以与内部空间S1在体积已减小之后的体积相同的程度的量产生通过添加物LPFO的分解反应而产生的气体G。
在该制造方法中，存在这样的可能性：根据卷绕体100的形状，例如，根据卷绕体轴向上的长度和厚度(卷绕数)，可能没有足够的时间仅在初始充电步骤中形成膜，以致不能在初始充电步骤中以与浸渍步骤之后的内部空间S1的体积相同的程度的量产生气体G。
在这种情况下，继续在高温老化步骤中形成膜。因此，在这种情况下，在该制造方法中，在高温老化步骤中产生剩余的气体G。
换言之，在这种情况下，电解质溶液E在高温老化步骤中渗透直到卷绕体100的轴向中间部100c，然后在卷绕体100的轴向中间部100c上形成膜。
具体而言，通过由借助高温老化步骤已变为具有高温以具有增加的体积的外部空间S和在外部空间S中存在的气体G的气泡而将电解质溶液E推入卷绕体100的轴向中间部100c，进行电解质溶液E的渗透。在这种情况下，通过电池10的温度的升高，溶解在电解质溶液E中的气泡逃逸到外部，从而有效地进行电解质溶液E向卷绕体100的轴向中间部100c中的渗透。
如上所述，在高温老化步骤中，使外壳30在高温环境下静置。因此，外壳30在高温老化步骤中被加热到预定温度。
因此，在高温老化步骤中，外部空间S和内部空间S1的压力，也就是，外壳30的内部压力增大。
在该实施例的制造方法中，添加物LPFO的量，也就是，在初始充电步骤中产生的气体G的量，被调整为使得：外壳30的内部压力变得等于或高于在高温老化步骤中电解质溶液E的饱和蒸气压。以此方式，添加物LPFO以这样的量被添加到电解质溶液E中，该量使得：通过气体G的产生，高温老化步骤时的外壳30的内部压力变得等于或高于高温老化步骤时的电解质溶液E的饱和蒸气压。
这允许该制造方法可以防止电解质溶液E在高温老化步骤期间的挥发。
因此，该制造方法可以防止在高温老化步骤期间挥发的电解质溶液E填充卷绕体100的轴向中间部100c。换言之，该制造方法可以防止挥发的电解质溶液E抑制液体电解质溶液E渗透到卷绕体100中。
因此，该制造方法允许电解质溶液E渗透到卷绕体100的轴向中间部100c中，并且即使在高温老化步骤中，也可以在卷绕体100的轴向中间部100c上形成膜。
因此，该制造方法可以不用考虑卷绕体100的形状而确实地在卷绕体100上形成均匀的膜。
并且，在该制造方法中，被添加到电解质溶液E中的添加物LPFO的量，也就是，所产生的气体G的量，被调整为使得：外壳30的内部压力变得低于在高温老化步骤之前(紧接在初始充电步骤之后)的电解质溶液E的饱和蒸气压。
这允许该制造方法可以防止外壳30的内部压力变得不必要地高，从而可以在后续步骤中不进行除气处理的情况下制造电池10。
以此方式，添加物LPFO以这样的量被添加到电解质溶液E中，该量被调整为使得：通过气体G的产生，外壳30的内部压力变得等于或高于高温老化步骤期间的电解质溶液E的饱和蒸气压，并且使得：紧接在初始充电步骤之后的外壳30的内部压力变得低于电解质溶液E的饱和蒸气压。
添加物LPFO的这样的量根据高温老化的条件(加热外壳30的温度)、紧接在初始充电步骤之后的外壳30的内部压力等等而适当地被设定。
初始充电步骤时产生的气体G在某电位区域中产生。膜的形成速度随着在初始充电步骤时的充电速率变高而增大。
因此，在该制造方法的初始充电步骤中，以在产生气体G的电位区域中比在其它电位区域中低的充电速率，也就是，通过使较低电流流过电池10，对电池10充电。
换言之，在该制造方法中，初始充电步骤不以恒定速率进行，而是在产生气体G的电位区域中以低速率并且在其它电位区域中以高于上述低速率的高速率进行初始充电步骤。
这样的产生气体G的电位区域根据例如添加物的种类等等而不同，并且基于通过以下方式获得的结果等等而提前被确认：在初始充电步骤中使用商业可得的压力传感器测量外部空间S的压力，并且评估在测量结果中的压力增大的电位区域。
通过以此方式进行初始充电步骤，该制造方法可以使得膜的形成速度为缓慢的，并且可以确实地防止膜的形成赶上电解质溶液E向卷绕体100的轴向中间部100c中的渗透。并且，该制造方法允许电解质溶液E充分地渗透到卷绕体100的轴向中间部100c中。
因此，该制造方法可以在电解质溶液E在初始充电步骤中(或在高温老化步骤中)向卷绕体100的整个表面中的渗透之后，在卷绕体100的整个表面上形成膜。
换言之，与以高速率充电的情况相比，该制造方法可以更确实地在卷绕体100上形成均匀的膜。
在该制造方法中，优选地在产生气体的电位区域中以不大于1C的速率进行充电。具体而言，在该制造方法中，特别优选地以不大于0.1C的速率进行充电。
这允许该制造方法可以使气体的产生为更缓慢的，因此可以更确实地在卷绕体上形成均匀的膜。
接下来，描述通过改变被添加到电解质溶液E中的添加物的种类来制造电池以及评价每个电池的膜的结果。
如图11所示，在膜的评价中，制造通过采用本实施例的添加物LPFO制造的本实施例的电池10和通过采用LiBOB(双草酸硼酸锂，参见下面所示的结构式2)作为添加物而制造的电池。
[化学式2]
添加物LiBOB是使得在形成膜时通过分解反应产生的气体的量小于添加物LPFO情况下的气体的量的添加物。
在下文中，将采用添加物LiBOB制造的电池称为“比较例的电池”。
在膜的评价中，除了添加物的种类不同，每个电池在相同的条件下被制造。
在膜的评价中，在制造每个电池之后，拆开外壳30以将卷绕体100取出，并且分析在卷绕体100上形成的膜的元素以评价该膜。
在比较例的电池的情况下，很多从卷绕体的轴向中途部检测到膜的元素。并且，在比较例的电池的情况下，极少从卷绕体的轴向中间部检测到膜的元素。
换言之，在比较例的电池的情况下，未在卷绕体上形成均匀的膜。
这似乎是由于这样的事实：由于在初始充电步骤时通过添加物LiBOB的分解反应而产生的气体的量为少的，电解质溶液没有浸渍直到卷绕体的轴向中间部。
另一方面，与比较例的电池相比，在本实施例的电池10中，从卷绕体100的一个轴向端部到另一轴向端部形成均匀的膜。
并且，对使用LPFO作为电解质溶液E的添加物的电池10和使用LiBOB作为电解质溶液E的添加物的电池，确认了外壳30的内部压力随着时间的流逝(从将电解质溶液E注入到外壳30之后的时间直到高温老化结束的时间)的变化，并且描述该变化。
如图12所示，在将电解质溶液注入到外壳30中之后密封外壳30并使之静置时，外壳30的内部压力随着在具有添加物LPFO的电池和具有添加物LiBOB的电池中的电解质溶液的渗透而减小。
随后，当进行初始充电时，在具有其中产生大量气体G的添加物LPFO的电池10中，外壳30的内部压力恢复至大气压，而在具有其中产生少量气体G的添加物LiBOB的电池中，几乎看不到外壳30的内部压力变化。
进一步地，当开始高温老化时，外壳30的内部压力通过电池温度的升高而增大。在这种情况下，在具有添加物LiBOB的电池中，由于外壳30的内部压力为低于电解质溶液E的饱和蒸气压的压力，电解质溶液E在高温老化期间持续挥发。由此，外壳30的内部压力在高温老化期间持续增大。
另一方面，在具有添加物LPFO的电池10中，通过电池10的温度升高，外壳30的内部压力升高至或高于电解质溶液E的饱和蒸气压。因此，在高温老化期间，不产生电解质溶液E的挥发。以此方式，在具有添加物LPFO的电池10中，外壳30的内部压力升高而不伴随电解质溶液E的挥发，从而加速了电解质溶液E的渗透，并且在整个表面上均匀地润湿卷绕体100。
并且，当高温老化结束时，在具有添加物LPFO的电池10中，外壳30的内部压力减小并且恢复至大气压。在具有添加物LiBOB的电池中，外壳30的内部压力也随着高温老化的结束而减小。
从上述可以理解，在该制造方法中，优选地将容易产生气体G的添加物(本实施例中的添加物LPFO)添加到电解质溶液E中。
在该制造方法中，添加物是在形成膜时通过分解反应产生大量气体的添加物即可，因此添加物不限于诸如本实施例中的添加物LPFO。例如，也可以使用碳酸亚乙烯酯作为在形成膜时通过分解反应产生气体的添加物。
工业适用性
本发明可被应用于包括将电解质溶液注入到其内部压力被减小的电池壳中的步骤的用于制造二次电池的方法以及二次电池。
参考标号列表
10：电池(二次电池)
30：外壳(电池壳)
100：卷绕体
100a、100b：轴向端部
E：电解质溶液
LPFO：添加物
S：外部空间
S1：内部空间

Claims (6)

1.一种用于制造二次电池的方法，包括：
用于减小电池壳的内部压力的步骤；
用于将其中添加有添加物的电解质溶液注入到其内部压力被减小的所述电池壳中的步骤；
用于密封其中注入有所述电解质溶液的所述电池壳的步骤；
用于等待以减小卷绕体的外部空间的压力与所述卷绕体的内部空间的压力之差，并且用于使所述电解质溶液从所述卷绕体的两个轴向端部浸渍到所述卷绕体中以减小所述卷绕体的所述内部空间的体积的步骤，所述外部空间是密封的所述电池壳与所述卷绕体之间的空间；
用于进行其中所述卷绕体被所述电解质溶液浸渍的所述二次电池的初始充电的步骤；以及
用于在保持所述电池壳的密封的同时，进行对已被初始充电的所述二次电池的高温老化的步骤，
其中所述添加物是通过所述初始充电的分解反应而产生气体的添加物，
所述添加物的量被设定为这样的量，该量使得：通过借助所述添加物的分解反应而产生的所述气体，在用于进行所述高温老化的步骤中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
2.根据权利要求1所述的用于制造二次电池的方法，其中
所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量被调整为使得：通过所述气体的产生，在用于进行所述高温老化的步骤中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压，并且使得：在用于进行所述初始充电的步骤中，所述电池壳的内部压力变得低于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造二次电池的方法，其中
所述添加物以这样的量被添加到所述电解质溶液中，该量使得：通过所述气体的产生，紧接在所述初始充电之后的所述电池壳的内部压力变得等于大气压。
4.根据权利要求1或2所述的用于制造二次电池的方法，其中
在用于进行所述初始充电的步骤中，所述二次电池在产生所述气体的电位区域中以比其它电位区域中的速率低的速率被充电。
5.根据权利要求3所述的用于制造二次电池的方法，其中
在用于进行所述初始充电的步骤中，所述二次电池在产生所述气体的电位区域中以比其它电位区域中的速率低的速率被充电。
6.一种二次电池，包括：
电池壳；
电解质溶液，该电解质溶液中添加有添加物，并且该电解质溶液被注入到其内部压力被减小的所述电池壳中；以及
卷绕体，其被容纳在所述电池壳中，并且其中通过静置在所述电池壳中注入所述电解质溶液之后被密封的所述电池壳，所述卷绕体的内部空间的体积通过所述电解质溶液从所述卷绕体的两个轴向端部的渗透而减小，
其中在初始充电之后，在保持所述电池壳的密封的同时，进行高温老化，并且
所述添加物是通过所述初始充电的分解反应而产生气体的添加物，
所述添加物的量被设定为这样的量，该量使得：通过借助所述添加物的分解反应而产生的所述气体，在所述高温老化中所述电池壳的内部压力变得等于或高于在所述高温老化中所述电解质溶液的饱和蒸气压。
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